Etude par spectroscopie infrarouge

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Etude par spectroscopie infrarouge

Le spectre infrarouge (figure 1) du ligand H4L1 (Schéma 3) a été pris dans le nujol. Il montre la structure du ligand à l’état solide. Il présente une bande forte vers 3200 cm attribuée à une vibration de valence ν (N-H). La bande très intense qui apparait vers 1673 cm-1 est affectée à ν(C=O). Les bandes observées à 1277 et 857 cm -1 sont dues aux vibrations de la liaison C=S. Quant aux bandes qui sortent de 1596,8 à 1465,40 cm -1, elles sont affectées aux vibrations ν(C=C) aromatiques. Les vibrations asymétriqueasC-N et symétriquesC-N sont respectivement localisées à 1149 cm-1 et 1100 cm-1. La non apparition de bande caractéristique de ν (NH2) provenant de l’orthophénylènediamine confirme que la réaction a eu lieu.

Etude par spectroscopie RMN

Le spectre RMN 1H du ligand H L1 ( Figure 2) à été enregistré dans le CDCl. Il présente huit types de proton dont deux singulets à 12,35 et 9,2 ppm intégrés chacun pour un proton. Le singulet qui sort à 9,2 ppm peut être assigné au groupement NH- ; le signal qui se trouve à 12,35 ppm s’avère être trop déblendé pour un proton HN-. Ceci explique la tautomérisation du ligand et dans ce cas le signal à 12,35 ppm est attribué au proton iminolique. Les signaux des protons des cycles aromatiques sortent entre 7,3 et 8 ppm.
Le spectre APT du ligand H L1 (Figure 3) a été enregistré dans le CDCl, il présente neuf types d’atomes de carbone. Les cinq signaux dirigés vers le haut sont les CH des noyaux aromatiques (C1 ; C2 ; C7 ; C8 et C9), les signaux des atomes de carbone quaternaires des noyaux aromatiques C3 et C6 apparaissent respectivement à 131 et 133 ppm. Pour les signaux qui sont dirigés vers le bas, le carbone qui sort à 180,16 ppm est attribué au carbone du thione C(=S) [14] alors que celui qui sort à 166,93 ppm est assigné au carbone carbonylé C(=O). (Tableau 1)

Etude par spectroscopie RMN

Le spectre RMN du proton a été enregistré dans le CDCl(Figure 6). Il révèle dix types de protons. Les deux singulets qui sortent respectivement à 11,05 et 11,4 ppm sont attribués respectivement aux protons H-N et H-O ; le signal du proton iminolique explique la tautomérisation de la molécule. Les protons du noyau aromatique sortent entre 7 et 8,15 ppm. Le multiplet qui apparait entre 3,38 et 3,82 ppm intègre pour trois protons dont deux protons CH2 et un proton CH de l’alcool. Le signal du proton alcoolique apparait comme un singulet à 4,16 ppm.
Le spectre APT a été également enregistré dans le CDCl(Figure 7). Il montre dix types d’atomes de carbone. Le signal dirigé vers le bas qui apparait à 180 ppm est assigné au carbone du thione C=S [17]. Le signal du carbone iminique C=N sort à 165,51 ppm . Les signaux des atomes de carbone du noyau aromatique apparaissent entre 127 et 134 ppm. Le signal à 67 ppm est attribué à l’atome de carbone C1, l’autre signal qui sort à 49 ppm dirigé vers le bas est affecté à celui de C2. L’étude par spectroscopie RMN révèle que le ligand adopte sa forme iminique en solution. (Tableau 4)

Etude par spectroscopie infrarouge

Les bandes observées sur le spectre infrarouge (Figure 11) du complexe confirment bien que le ligand a été complexé par le zinc. Il montre dans la zone des hautes fréquences une bande large à 3445 cm -1 assignée à la bande de vibration da valence de H2O. La bande de vibration ν (N- H) passe de 3279 à 3053 cm -1, la bande ν (C=O) sort à 1650 cm -1 alors qu’elle sortait à 1698 cm – 1.Quant à la bande de vibration ν (C=N), on la retrouve à 1511 cm -1 alors qu’elle était à 1515 cm-1.

Etude cristallographique du complexe

La diffraction des rayons-X réalisée sur un monocristal du complexe montre que le composé (Schéma 7) cristallise dans un système triclinique avec comme groupe d’espace P-1. Les paramètres de la maille sont : a = 11,517Å ; b = 13,459 Å ; c = 13,248 Å ; α =104,7087° ; β = 109,798° et γ = 91,130°. Les données d’affinement structural sont recensées dans le tableau 6.
Le composé cristallise avec deux molécules différentes dans l’unité asymétrique Figure( 12). Les deux molécules du ligandHL sont coordinées respectivement de manière tridentée avec le Zn (II). L’atome d’azote du groupement pyridine a capté un proton libéré par le groupement hydrazide. Les deux molécules du ligand interagissent par l’intermédiaire de la liaison hydrogène N-H..N entre les deux cycles pyridines non coordinés. La liaison (Tableau 7) entre l’atome de zinc et l’atome d’azote du groupement pyridine (2,200 et 2,131 Å) est différente des autres liaisons Zn- N (2,078 et 2,136 Å). Ces distances sont comparables à celles trouvées dans le complexe.
La distance entre C1-O1 (1,252 Å) montre bien que cette liaison a un caractère simple tandis que la longueur de la liaison C19-O2 qui est de 1,217 Å est en accord avec un caractère de double liaison. La longueur de la liaison Zn2-O2 est de 2,248 Å alors celle de Zn-O1 est de 2,127 Å. Ceci s’explique par la présence d’une charge négative sur l’atome oxygène O1, ce qui fait que la liaison entre Zn1-O1 devient plus forte.
L’environnement autour des deux centres Zn est une pyramide à base carré déformé. Les atomes N2, N3, O1, et Cl2 occupent la base, en attestent les angles (Tableau 8) N2—Zn1—N3 (79,26), N2—Zn1—O1 (74,86), O1—Zn1—C12 (93,30), N3l—Zn1—C12 (100,75). Les positions axiales sont occupées par Cl1 et Cl4. La somme des angles qui constituent le plan est de 348,17 ° pour le premier centre Zn1 et 345,56° pour le deuxième centre Zn2.

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Table des matières

LISTE DES ABREVIATIONS
INRODUCTION
A. PARTIE EXPERIMENTALE
I. Synthèse des ligands
1. Synthèse du ligand 1,3-bis(N’-benzoylthioureido)benzène H4L1
2. Synthèse du ligand 1,3-bis (N’-benzoylthioureido)propan-2-ol H5L2
3. Synthèse du ligand N’-[phényl(pyridine-2-yl)méthyldène] pyridine-4 carbohydrazide HL3
II. Synthèse du complexe de zinc
B. RESULTATS ET DISCUSSIONS
I. Etude du ligand H4L1
1. Etude par spectroscopie infrarouge
2. Etude par spectroscopie RMN
3. Etude par spectroscopie de masse
4. Etude cristallographique du ligand .
II. Etude du ligand H5L2
1. Etude par spectroscopie infrarouge
2. Etude par spectroscopie RMN
III. Etude du ligand HL3
1. Etude par spectroscopie infrarouge
2. Etude par spectroscopie RMN
IV. Etude du complexe
1. Etude par spectroscopie infrarouge
2. Etude cristallographique du complexe
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES