Soutenance mémoire
Les bétons réfractaires
Pendant l’année scolaire 2009-2010, un groupe d’étudiants des Mines d’Albi a testé pour le projet PERSEUS deux types de bétons réfractaires pour la réalisation de la tuyère : l’un à base d’agrégats de carbure de silicium et l’autre à base d’alumine.
Ils ont étudié le comportement de deux plaques carrées d’épaisseur 1.15 cm et d’environ 100 cm de surface, réalisées avec les deux bétons. Celles-ci ont été exposéespendant trois minutes à une flamme oxyacétylénique orientée à 30° par rapport à la normale à la surface de l’éprouvette. La température appliquée à la surface était proche de 3200°C. Lesrésultats ont montré que le béton base alumine fondait en surface et au niveau de la flamme, alors que le béton base SiC montrait une oxydation en surface, sans effets macroscopiques importants [13]. A partir de ces résultats, le choix du béton le plus conducteur à base de SiC a été fait pour réaliser des tuyères.
Généralités sur les bétons réfractaires
Au niveau étymologique le terme réfractairevient du latin refractarius, refriger, qui veut dire briser, résister, refuser de se soumettre [14] ; en particulier un matériau réfractaire est un matériau qui « refuse de se soumettre » à haute température. À un niveau plus scientifique, un matériau réfractaire est une substance ou mélange de substances qui aune température de fusion supérieure à 1500°C [15], ou encore une matière autre que les métaux et les alliages, dont la résistance pyroscopique est équivalente à 1500°C au minimum [14], ce qui en d’autres termes veut dire que le matériau ne doit ni se ramollir, ni s’affaisser sous son propre poids avant d’atteindre 1500°C.
Selon la classification que fait J. Poirier dans son ouvrage [14], les matériaux réfractaires peuvent être classifiés selon différents modes : nature chimique et minéralogique (acides, basiques), poids et compacité (légers et isolant avec porosité > 45% vol ou denses), forme (façonnés ou non façonnés), technologie de fabrication (électro-fusion, frittage, réaction chimique). Les bétons réfractairessont des matériaux réfractaires non façonnés, constitués par des mélanges pulvérulents, qui nécessitent une mise en forme avant emploi [14]. Ils sont constitués par des granulats réfractaires minéraux, le plus souvent oxydes, qui donnent le caractère réfractaire et les propriétés associées, et par une matrice cimentaire, constituée par un ciment, des additifs et des ultrafines, qui agit comme agent de liaisonet confère la tenue mécanique au produit finit [16]. Un béton réfractaire est donc un matériau composite, dont les agrégats donnent les caractéristiques réfractaires et la matrice assure la tenue mécanique.
Cette famille de matériaux peut être classifiée selon la nature du liant (a), selon le type de ciment utilisé (b) ou bien selon la teneur en ciment(c). a) Il existe des bétons à liaison chimique (phosphore,…), avec une bonne résistance mécanique à haute température, ou des bétons à liaison hydraulique [14]. Le béton utilisé dans ce travail fait partie de ce dernier groupe.
Hydratation
Dans la bibliographie, de nombreux travaux traitent du phénomène d’hydratation [16], [18], [25], mais faire une étude systématique est difficile : il n’est pas possible de détecter et de quantifier toutes les phases présentes dans le ciment aux différentes températures, parce qu’elles dépendent de trop de paramètres, comme la température, la durée et l’intensité du malaxage, l’humidité.
Il s’agit d’un mécanisme qui se produit lorsque le ciment est mélangé avec l’eau : les différentes phases présentes dans le ciment commencent à se dissoudre dans l’eau, formant une solution saturée d’ions. Les ions qui se forment dans les ciments alumineux réfractaires sont Ca 2+ et Al(OH) 4 -[16]. La réactivité des phases, et donc la quantité d’ions qui se formependant le malaxage, augmente avec le pourcentage de chaux et donc avec le rapport C/A(Tableau 1.2) [26].
Études expérimentales sur l’évolution microstructurale
Il existe différentes techniques pour mettre en évidence les phénomènes de conversion dans la matrice cimentaire lors de la première chauffe. Ces essaispeuvent être faits sur des éprouvettes en béton ou bien sur des éprouvettes en ciment, obtenues par tamisage du béton sec. En général, toutes les particules avec un diamètre inférieur à 200 µm constituent la matrice cimentaire.
Il y a dans la bibliographie beaucoup d’études qui ont abordé ce sujet, avec une dominante pour les agrégats à base d’oxydes [20], [21], [33], [34], comparé au carbure de silicium[35], [36]. Par ailleurs, les ciments des différentes études ont des compositions très proches et leur comportement avec la température est régi par les mêmes phénomènes.
Après étuvage à 110°C, nécessaire à la conversion des hydrates métastables, le béton est souvent cuit à haute température pour stabiliser la microstructure et obtenir certaines propriétés thermomécaniques, dépendantes de son histoire thermique. L’évolution de la microstructure et de ses propriétés peut être étudiée avec différentes techniques expérimentales : le comportement dilatométrique [21], [33], [37], la microscopie électronique à balayage (MEB) [21], la diffraction des rayons X(DRX) [21], [37], l’évolution du module d’Young par échographie ultrasonore [33], [37]. Il est possible aussi d’établir une corrélation entre les évolutions dilatométriques et celles du module d’Young : en particulier, [33] et [37] ont réalisé ce type d’analyse pour les bétons à base d’oxydes, pour les bétons à base de SiC.
Stabilité thermodynamique et à l’ablation des bétons réfractaires à base de carbure de silicium et modélisation de l’ablation
Les matériaux ablatifs pour cols de tuyères
Les tuyères sont généralement constituées de parties structurales à base de matériaux métalliques ou composites ; celles-ci assurent la tenue mécanique de la pièce. Le col de tuyère est la partie la plus sollicitée au niveau thermique : le coefficient d’échange par convection atteint un maximum dans cette zone et les matériaux atteignent leurstempératures de fusion et sublimation. L’interaction avec la couche limite produit des phénomènes d’érosion et d’ablation très importants, qui changent la géométrie du col, avec une perte importante en terme de performances.
À l’université de Rome « La Sapienza », plusieurs travaux théoriques et numériques ont été conduits pour étudier l’érosion et l’ablation des matériaux de protection thermique des tuyères. Ces travaux sont pour la plus part centrés sur les composites à base de Carbone/Carbone [42][43] et sur des composites à base de résines phénoliques et carbone [44], pour des applications dans le tuyères des moteurs à propergol solide. Un travail a été mené par Rubini [45], sur l’ablation des résines époxydiques pour application dans un bouclier ablatif. Ce travail est centré sur le développement d’un durcisseur pour résine époxyde, avec une haute teneur en phénol, l’objectif étant d’augmenter la quantité de résidu carbone formé lors de la pyrolyse de la résine. Pour ce qui concerne les moteurs à propergol hybride Bianchi [46] a étudié le comportement à l’érosion de tuyères en graphite d’un point de vu numérique, en utilisant un solveur des équations de Navier-Stokes, couplé avec un modèle d’ablation thermochimique, qui prend en compte les réactions chimiques hétérogènes à la surface de la tuyère, la vitesse de diffusion des espèces dans la couche limite, l’injection des espèces ablatées dans la couche limite, la conduction dans le matériau et un certain nombre de paramètres thermochimiques.
À l’ONERA, une étude expérimentale a été conduite en 1997 [47]. Un matériau composite réalisé par Herakles, à base d’un renfort en Novoltex ® (marque déposée par Herakles) et une matrice carbone déposé par infiltration par voie gazeuse, a été testé sous différentes conditions de pression et sous différentes atmosphères, pour évaluer les vitesses d’ablation au col.
Le carbure de silicium
Le carbure de siliciumest un minéral artificiel, rarement trouvé dans la nature (pierres météoritiques ou mines à grande profondeur dans le sous-sol, où l’oxygène n’existe pas). Il s’agit d’un minéral très résistant à l’oxydation et sa résistance est augmentée par un film passif de silice (SiO2) qui se forme spontanément sur sa surface en environnement oxydant.
Le premier nom qui a été donné au carbure de silicium est carborundum, parce que le chercheur qui l’a découverte en 1892 pensait avoir obtenu un alliage d’alumine et de carbone : par analogie avec corundum (alumine), il a choisi cette dénomination. Après quelques années, il sera démontré que cet alliage est composé par 70%mde silicium et 30%m de carbone, mais le nom restera dans le monde entier.
Matériaux et méthodes
Introduction
Ce chapitre présente le microbéton réfractaire utilisé dans l’étude, en décrivant la composition chimique, la microstructure, les principales propriétés physiques et le procédé d’élaboration. Les différentes géométries d’éprouvettes sont présentées, notammentpour les essais mécaniques, pour les essais à haute température dans le four solaire ainsi que les tuyères pour tir au banc à l’ONERA. Dans la suite du chapitre, les techniques expérimentales mises en œuvre pour caractériser le comportement thermomécanique du matériau sont présentées : les essais de flexion quatre points monotones et de fluage, la mesure de module d’Young par méthode vibratoire. La dernière partie du chapitre est consacrée à la présentation des techniques utilisées pour étudier le comportement du matériau à très haute température : lefour solaire, utilisé pour étudier la cinétique d’oxydation, et le moteur HERA pour le test de tuyères en environnement de propulsion hybride. Le chapitre sera conclu avec la description de la technique de microscopie électronique à balayage, utilisée pour étudier l’évolutionmicrostructurale des surfaces exposées à haute température dans les différents testsréalisés.
Le microbéton réfractaire
Généralités,mise en œuvre et microstructure
Le matériau utilisé dans cette étude est un béton réfractaire constitué d’une matrice cimentaire à haute teneur en alumine et d’agrégats de carbure de silicium, avec une taille maximale de 800 µm. C’est en raison de cette taille d’agrégats très petite que la nuancede béton utilisée a été nommée par le producteur microbéton. Le matériau est fourni par la société CALDERYS®.
Mesure du module d’Young par méthode vibratoire
La mesure de module d’Young a été réalisée en accord avec la norme ASTME1876-09 [95]. Il est possible de mesurer le module d’Young d’un matériau en utilisant sesfréquences de résonance à température ambiante ou à haute température. Dans le deuxième cas, le montage utilisé est placé dans un four ; par ailleurs il faut pouvoir compenser l’expansion thermique qui se produit lors du test, avec des modifications appropriées à l’équipement expérimental.
Le principe de l’essai est représenté sur la Figure 2.13. L’éprouvette est positionnée sur des supports qui permettent une vibration de l’éprouvette en mode flexion. La vibration de l’éprouvette est produite avec un marteau, qui frappe au centre de l’éprouvette. La vibration élastique du matériau produit un son caractéristique, qui peut être mesuré avec un microphone. La fréquence de cette vibration est directement liée au module d’élasticité, à travers une constante, qui dépend de la masse et de la géométrie de l’éprouvette.
Caractérisation à très haute température
Four solaire à concentration
Le soleil peut être une source d’énergie très intéressante pour obtenir des conditions extrêmes de température et donc pour étudier le comportement physique et chimique des différents matériaux dans de telles conditions. C’est avec cet objectif qu’en 1970 à Odeillo, dans le département des Pyrénées Orientales, a été construit le laboratoire PROMES (PROcédés, Matériaux et Energie Solaire). Les principaux domaines d’application de cette structure sont l’étude des matériaux pour applications spatiales, comme les sondes pour des missions solaires (PHOIBOS de l’ESA, Solar Probe Plusde la NASA,…), des applications nucléaires (Gas-cooled Fast Reactor ou GFR, …), l’étude du comportement à très haute température de nouveaux matériaux (Ultra-High Temperature Ceramics UHTC,…). Le laboratoire PROMES dispose de différents réacteurs solaires, dont le plus grand est le réacteur MEDIASE (Moyen d’Essai et de DIagnostic en Ambiance Spatiale Extrême), qui peutatteindre une température de 2500 K, avec une puissance concentrée maximale de 1 MW [87].
Le four solaire utilisé dans cette étude est un 2 kW. Le schéma de cette installation est présenté en Figure 2.14. Le flux solaire qui atteint la surface terrestre est concentré à l’aide d’un système de miroirs. Un premier miroir, l’héliostat, servo-contrôlé, suit le mouvement apparent du soleil, en réfléchissant le flux incident du soleil sur une surface concentratrice parabolique, qui représente le deuxième miroir du système, positionné 30 mètres plus en hauteur. Un obturateur permet de contrôler la fraction de flux qui arrive sur la surface de l’échantillon, placé sur un porte-échantillon en acier inoxydable et refroidit à l’eau. La position de l’échantillon peut être réglée avec un chariot (dans le plan XY)et avec un piston dans la direction Z, avec une précision de 0.1 mm, obtenue avec un ordinateur qui contrôle directement le moteur qui actionne le piston. Un pyromètre à pointage laser blind-solar Heitronics KT15, avec longueur d’onde de 5 µm,permet de mesurer la température en surface à l’échantillon. Dans le cas des échantillons testés à haut flux, les mesures de température ont été réalisées avec des thermocouples introduits directement dans les échantillons. Les deux types de mesures seront présentés dans le chapitre 4.
Le flux solaire atteignant la surface de l’héliostat n’est pas constant au cours du temps, mais dépend fortement de la position du soleil et de la météo. Le plus grand problème dans ce type d’installation est la présence de nuages, qui empêche le déroulement correct des essais.
En second lieu, le temps utile pour les essais ne correspond pas à une journée entière, parce que l’héliostat ne peut pas dépasser une certaine inclinaison par rapport au sol. Le DNI (Direct Normal Irradiation), mesuré au cours d’une journée en novembre 2012, est présenté dans la Figure 2.15. Les essais sont généralement effectués quand le niveau de DNI estsupérieur à 960 W/m2.
Caractérisation de la surface oxydée
Les échantillons après essais à haute température, ont été observés à l’aide d’un microscope optique numérique Keyence VHX-1000E, puis d’un microscope électronique à balayage (MEB) FEI Nova SEM. Le premier système a été utilisé pour avoir une vue générale sur l’évolution microstructurale de la surface des échantillons après les essais.
Les observations réalisées au MEB ont permis de faire une étude plus approfondie. La plupart des échantillons a été observée en mode low vacuum (pression : 0.1 – 1.33 mbar), sans métallisation avec un détecteur GAD (Gaseous Analytical Detector). Dans ce mode, une analyse EDSa été utilisée pour étudier la composition chimique locale, ou pour déterminer une cartographie des éléments présents. Dans le cas des tuyères testées à l’ONERA, des observations en mode high vacuum (pression : ~10 -5 mbar) ont été réalisées ; dans ce dernier cas la métallisation de l’échantillon a été nécessaire pour une observation plus correcte. Le capteur utilisé dans ce cas est le EDT (Everhart Thornley Detector), permettant d’obtenir desimages en contraste topographique.
Conclusion
Dans ce chapitre, le matériau utilisé dans cette thèse, un microbéton réfractaire à base d’agrégats de carbure de silicium (MB), a été présenté et caractérisé au niveau des propriétés physiques. En particulier la composition chimique et la méthode de mise en œuvre des différents types d’éprouvettes ont été présentées. Ensuite les différentespropriétés physiques ont été déterminées, à l’aide des différentes techniques expérimentales. Ces propriétés seront utilisées dans les chapitres suivants, pour pouvoir en particulier modéliser lecomportement en fluage isotherme sous MatLab® (chapitre 3), simuler les essais au four solaire sous COMSOL ® (chapitre 4), modéliser le comportement thermo-élastique-ablatable du microbéton dans la tuyère, avec deux modèles aux différences finies et aux éléments finis (chapitre 5).
Le chapitre continue avec la présentation des techniques utilisées pour caractériser le microbéton au niveau du comportement thermomécanique (essais de flexion 4 points et mesure du module d’Young par méthode vibratoire) et du comportement à haute température (four solaire et moteur HERA). Dans la partie dédiée au four solaire, les essais de fluxmétrie, nécessaires à déterminer la distribution spatiale et la valeur maximale du flux solaire d’éclairement, ont été présentés, ainsi que le système utilisé pour condenser la fumée lors d’un essai d’oxydation. Lechapitre est conclu par une brève description du MEB, utilisé pour caractériser les évolutions du matériau dues à l’oxydation après les essais à haute température.
Étude du comportement thermomécanique
Introduction
Ce chapitre est consacré à l’étude du comportement thermomécanique du microbéton en fonction de la température de stabilisation. Il est structuré en trois parties.
Dans une première partie, le module d’Young est mesuré par méthode vibratoire. Les résultats sont obtenus à température ambiante, en fonction de la température de stabilisation.
La deuxième partie est consacrée à la description du comportement thermomécanique en flexion 4 points, avec des essais monotones. Les résultats sont obtenus en fonction de la température de test et en fonction de la température de stabilisation. Trois températures de cuisson ont été retenues pour ces deux premières parties de l’étude : 700°C, 900°C et1200°C, en accord avec des études précédemment menées sur des matériaux similaires [20], [21], [35].
Les résultats des essais de flexion sont présentés sous la forme de courbes contrainte – flèche mesurée. La contrainte est notamment calculée selon la théorie de l’élasticité des poutres (équation 2.6, chapitre 2) et elle représente la contrainte en traction au centre de la face inférieure de l’éprouvette. Les essais de flexion sont répétés trois fois, pour prendre en compte la dispersion des résultats. Pendant le tir des tuyères avec le moteur hybride HERA (présenté dans le chapitre 2), les températures des gaz de combustion peuvent atteindre des valeurs l’ordre de 2530°C. Ces conditions génèrent une température de surface du matériau de l’ordre de 1930 – 2030°C. Les bétons réfractaires sont caractérisés par une présence de phases liquides au-delà de 800 – 900°C, comme plusieurs auteurs l’ont indiqué dans la littérature [16], [20], [32], [35]. À la lumière de ces observations, le matériau à l’étude, un microbéton réfractaire à base de carbure de silicium, dans son domaine de fonctionnement réel, n’aura pas un comportement de type élastique linéaire, mais se trouvera dans un domaine de viscoélasto plasticité. Dans le cadre de cette étude, la température maximale considérée pour caractériser le matériau est de 1200°C. Au-delà de cette limite, lematériau ne peut pas être testé avec des moyens conventionnels, puisqu’il produit une quantité trop importante de phases liquides, qui en coulant sur les supports du banc de flexion utilisé, peuvent l’endommager. Néanmoins, cette température maximale de 1200°C permet d’obtenir des informations sur la composante visco-plastique du comportement du matériau. Ces éléments, même limités, sont importants pour la compréhension d’une part des mécanismes qui se produisent dans le microbéton utilisé dans la tuyère et d’autre part de la tenue mécanique de la pièce testée.
La dernière partie de ce chapitre concerne l’étude du comportement en fluage du microbéton. Le matériau est premièrement caractérisé en fluage anisotherme pour déterminer l’importance de la composante visco-plastique par rapport à la température de stabilisation.
Ensuite le microbéton est caractérisé en fluage isotherme, pour déterminer les paramètres de la loi de fluage de Norton. Une démarche similaire à été menée par Mazzoni [20], en utilisant des essais de flexion 4 points monotones. Bien que le temps de fonctionnement de la tuyère soit très court, il est intéressant de caractériser le matériau avec des essais de ce type, pour mieux comprendre le phénomène et le mettre en relation avec des résultats obtenus lorsd’études antérieures sur des bétons réfractaires [20], [96].
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Table des matières
Remerciements
Table des Matières
Notations
Introduction générale
Chapitre 1 – Etude bibliographique
La tuyère et l’environnement de propulsion hybride
La balistique intérieure des moteurs hybrides
La tuyère et son fonctionnement
Les sollicitations aérothermiques dans la tuyère
Les bétons réfractaires
Généralités sur les bétons réfractaires
L’évolution microstructurale des ciments alumineux réfractaires
Le comportement thermomécanique
Synthèse du comportement thermomécanique des bétons réfractaires
Stabilité thermodynamique et à l’ablation des bétons réfractaires à base de carbure
1.3. de silicium et modélisation de l’ablation
Les matériaux ablatifs pour cols de tuyères
1.3.1. Stabilité à haute température des bétons réfractaires
1.3.2. Modélisation de l’ablation
1.3.3.Le carbure de silicium
1.3.4. Conclusion
1.4. Chapitre 2. – Matériaux et méthodes
Introduction
2.1. Le microbéton réfractaire
2.2. Généralités, mise en œuvre et microstructure
2.2.1. Propriétés physiques du microbéton
2.2.2. Caractérisation thermomécanique
2.3. Essais de flexion
2.3.1. Mesure du module d’Young par méthode vibratoire
2.3.2. Caractérisation à très haute température
2.4. Four solaire à concentration
2.4.1. Moteur HERA
2.4.2. Caractérisation de la surface oxydée
2.4.3. Conclusion
2.5. Chapitre 3. – Étude du comportement thermomécanique
Introduction
3.1. Mesures de module d’Young
3.2. Étude du comportement thermomécanique en flexion monotone
3.3. Essais à 20°C
3.3.1. Essais à haute température et comparaison avec les résultats à 20°C
3.3.2.Synthèse des résultats des essais monotones
3.3.3. Étude expérimentale et modélisation du comportement en fluage
3.4. Objectifs et hypothèses de l’étude
3.4.1. Définition du problème
3.4.2. Résultats des essais préliminaires de fluage anisotherme
3.4.3. Résultats des essais de fluage isotherme et identification des paramètres de la loi de Norton
Conclusion
3.5. Chapitre 4. – Étude expérimentale et modélisation de la cinétique d’oxydation sous flux solaire
Introduction
4.1. Essais d’oxydation sur un microbéton et sur un carbure de silicium 6H SiC-α
4.2. fritté
Résultats des tests d’oxydation en fonction du tempsd’exposition sur le microbéton
4.2.1. et sur un carbure de silicium 6H SiC-αfritté
Analyse de la fumée produite lors des essais sur microbéton
4.2.2. Analyse des échantillons de SiC-αfritté
4.2.3. Mise en œuvre d’une méthode inverse pour la détermination de la température de surface des échantillons
Mesures de température de surface par pyrométrie à pointage laser sur les échantillons de microbéton
Définition du modèle et équations de bilan thermique
4.3.2. Mesures de température avec thermocouples et recalage du flux d’éclairement
4.3.3.Modèle thermique sous COMSOL ®
4.3.4. Cinétique d’oxydation du microbéton
4.4. Analyse des résultats avec calcul thermodynamique GEMINI
4.4.1. Évolution de la microstructure du microbéton en fonction de la température de 4.4.2. surface
Description phénoménologique du comportement à l’oxydation
4.4.3.Conclusion
4.5. Chapitre 5. – Étude expérimentale de la tuyère, modélisation et validation
Introduction
5.1.Essais sur les tuyères du projet PERSEUS à l’ONERA
5.2.Description des trois tirs effectués
5.2.1.Courbes de pression et vitesse d’ablation
5.2.2. Analyse de l’état de surface après le tir
5.2.3. Modèle aux différences finies sous MatLab ®
5.3. Calcul thermique
5.3.1. Calcul thermomécanique [105]
5.3.2. Résultats du modèle
5.3.3. Modèle aux éléments finis sous Abaqus ®
5.4. Modèle de cylindre composite
5.4.1.Modèle de la tuyère PERSEUS
5.4.2. Conclusion
5.5. Conclusion générale et perspectives
Annexes
Annexe A. –Le béton CC85 et le microbéton
A1.Propriétés du béton CC85
A2.Analyse par diffraction aux rayons X du microbéton
A3.Module d’Young à température ambiante sur éprouvettes de microbéton et de béton CC85, stabilisées à différentes températures
A4.Évolutions du module d’Young avec la température lors de la première chauffe sur microbéton et béton CC85 jusqu’à 700°C
A5.Fluage anisotherme sur béton CC85 stabilisé à différentes températures
Annexe B. –Loi de Norton
B1.Paramètres de la loi de Norton
B2.Tableau avec les résultats du modèle de fluage isotherme
Annexe C. –Équations pour la correction des mesures de température par pyrométrie à pointage laser
Annexe D. –Évaluation de la résistance thermique de contact à partir du modèle de Cooper [103]
Annexe E. –Résultats de perte de masse en régime d’oxydation active pour le
microbéton MBs700
Annexe F. –Modèle aux différences finies sous MatLab ®
F1.! Discrétisation de l’équation de la chaleur
F2.! Résolution du problème thermomécanique pour le cylindre multicouche
Table des figures
Liste des tableaux
Bibliographie
