Soutenance mémoire
Ce travail de thèse intitulé « Etude et modélisation de la cristallisation du PLA en vue de l’optimisation du procédé de rotomoulage » est une collaboration entre Scharly Designer Studio et Arts et Métiers ParisTech, au travers du laboratoire PIMM. Cette collaboration a pour but de pouvoir développer à courts termes des produits fiables, rotomoulés à partir de polymères biosourcés, tel que le Poly(acide lactique) (PLA). Scharly Designer Studio travaille au design et la conception de produits à base de matériaux plasturgiques innovants. L’entreprise s’est spécialisée dans le rotomoulage au travers de plusieurs projets, notamment dans le domaine du mobilier contemporain (Figure I-1).
On peut citer par exemple :
– Le développement d’une peau polyuréthane rotomoulée associée à une mousse polyuréthane à mémoire de forme, utilisée dans la conception d’une pièce de mobilier [1].
– L’introduction d’additifs d’aspects (paillettes, nacres) [1] ou encore le développement d’additifs olfactifs [2] pour la fabrication de pièces rotomoulées.
Sous l’impulsion des designers et des rotomouleurs, de plus en plus de pièces de mobilier sont arrivées sur le marché. Elles ont d’ailleurs connu un franc succès auprès du grand public comme des professionnels (hôtels, restaurants, espaces publics…). L’engouement commercial pour ce type de produits et la demande grandissante de matériaux plus écologiques ont amené « Scharly Designer Studio » à s’intéresser aux polymères biosourcés et à s’inscrire dans une démarche de développement durable. Pour cela, le studio s’appuie sur les principes « Cradle to Cradle » dans ses phases de conception [3], ainsi le choix du PLA est apparu évident. En effet, outre son caractère biodégradable, les récents développements du recyclage chimique du PLA en font un polymère potentiellement réutilisable à l’infini [4]. De ce fait, il est parfaitement adapté au développement des produits de demain, basés sur des modèles économiques visant à valoriser leur fin de vie. De son coté, le laboratoire PIMM travaille depuis de nombreuses années dans le domaine du rotomoulage. Son expertise s’est construite sur de multiples projets industriels, tels que le développement de réservoirs multicouches permettant, par exemple de contenir du gaz naturel ou encore la fabrication de pièces techniques telles que des pâles d’éolienne ou des rotors. En parallèle, une grande partie de ces travaux visent à optimiser le procédé de rotomoulage et à le faire sortir d’un certain empirisme, qui faciliterait l’introduction de nouveaux matériaux et le développement de pièces complexes. Pour cela, le laboratoire s’appuie sur des moyens analytiques et numériques importants. Les différentes études réalisées ont d’ailleurs, à ce jour, permis de mettre en place des modèles pouvant prédire le comportement de la matière à différentes étapes du procédé. Néanmoins, dans l’optique de proposer un outil de simulation performant certaines étapes nécessitent de plus amples investigations (notamment la phase de refroidissement qui n’a jusque là pas été traitée dans sa globalité).
Contexte industriel et scientifique
L’utilisation du PLA en rotomoulage présente plusieurs problèmes d’ordre technique. S’il apparaît comme un candidat sérieux pour remplacer certains polymères issus de la pétrochimie dans la fabrication d’objets de grande consommation, le développement du PLA a longtemps été freiné par ses propriétés thermomécaniques. Si de nombreux efforts ont été réalisés par les fabricants de matière au cours des dernières années, il n’en reste pas moins un polymère versatile. En effet, il présente une faible résistance thermique aux températures de mise en œuvre [5, 6], donnant lieu a une forte dégradation. De plus, il est également caractérisé par une cinétique de cristallisation lente et il est souvent observé sur les procédés de mise en œuvre classique (extrusion, injection) qu’une pièce n’ait pas totalement cristallisé à la fin de sa mise en œuvre. Ce phénomène est fortement problématique car il peut avoir des conséquences importantes sur les propriétés thermiques et mécaniques de la pièce [6, 7]. Le rotomoulage est un procédé qui présente l’inconvénient majeur d’avoir un temps de cycle relativement long en comparaison d’autres techniques de mise en œuvre. Lors de sa transformation, le polymère est porté à l’état fondu durant plusieurs dizaines de minutes et exposé à l’air ambiant. Ainsi, la stabilité thermique limitée du PLA peut devenir un obstacle à sa bonne mise en œuvre. Inversement, lors du refroidissement la longueur du temps de cycle qui va dépendre du type de refroidissement appliqué, peut être un avantage pour un matériau qui présente une cinétique de cristallisation lente. Par conséquent, on peut penser que le PLA sera mieux adapté au procédé de rotomoulage en phase de refroidissement. Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à développer deux axes de recherche principaux. D’une part, nous avons choisi d’étudier la thermodégradation du PLA afin de déterminer sa rotomoulabilité et de prédire sa stabilité thermique en présence d’oxygène. D’autre part, nous nous sommes intéressés à la cristallisation du PLA et au développement de sa microstructure en condition de rotomoulage. Les phénomènes de dégradation pouvant influencer les propriétés cristallines d’un polymère, notamment au travers de la masse moléculaire, nous tiendrons compte de ce paramètre dans notre étude. L’objectif étant de proposer un modèle de cristallisation simple, pouvant être étendu à d’autres matériaux et s’intégrer dans un code de calcul visant à simuler le procédé de rotomoulage dans sa globalité.
Etude Bibliographique
Rotomoulage
Le rotomoulage est une méthode de mise en œuvre des polymères permettant la fabrication de pièces creuses, de petites ou de grandes dimensions, plus ou moins complexes, sans reprises ni soudures. C’est un procédé simple et relativement propre en comparaison d’autres techniques de transformation des matériaux plastiques. Les premières machines de rotomoulage ont vu le jour dans les années 1930, mais les premières applications plasturgiques apparaissent dans les années 1940 avec l’introduction des plastisols (PVC) par la société Union Carbide, puis dans les années 1950 et 1960 avec l’apparition des premiers grades thermoplastiques tel que le polyéthylène [10]. A cette période, l’industrie du jouet devient le plus grand acteur dans le domaine du rotomoulage attiré par les propriétés avantageuses des PVC et des polyéthylènes. De leur coté les fabricants de matière pense que la conquête de nouveaux marchés passe par l’introduction de nouveaux matériaux ou de nouvelles fonctionnalités. Ainsi, parallèlement au développement de l’industrie plasturgique et de la chimie des polymères, de nouveaux grades de polymères adaptés au rotomoulage sont développés. On trouve aujourd’hui sur le marché des matériaux tels que le polyamide, l’ABS, le polycarbonate, le polystyrène, les acétals, le polypropylène, l’EVOH, mais aussi des résines modifiées tels que des polyéthylènes réticulés ou greffés. On note également le développement de pièces moussées et/ou multicouches, permettant de fabriquer des applications plus techniques. Néanmoins, malgré une constante évolution du marché jusqu’à nos jours, notamment avec l’apparition de nouveaux secteurs d’activités tels que les cuves et réservoirs (eau, fuel..), les articles de voirie (égouts, poubelles, jardinières..), les articles sportifs (tels que les kayaks, les barques…), l’automobile, ou encore les articles de décoration (meubles extérieurs/intérieurs), le polyéthylène et ses dérivés restent le matériau majoritairement utilisé dans l’industrie. On considère aujourd’hui que 90% des pièces rotomoulées sont en polyéthylène. D’un point de vue global, au début des années 2000, on transformait environ 160 000 tonnes de matière par rotomoulage avec une croissance annuelle de 10 à 12% [11]. Ces chiffres en font l’un des secteurs de la plasturgie ayant la marge de développement la plus importante.
Description du procédé
Principes
Le procédé de rotomoulage est caractérisé par deux méthodes principales :
– Le rotomoulage de poudres qui est basé sur la fusion de résines thermoplastiques (PE, PP, PC, PA…). C’est le procédé le plus répandu.
– Le rotomoulage réactif qui est plus particulièrement utilisé pour la mise en œuvre de polymères thermodurcissables. Ici, on introduit dans le moule des produits réactifs qui vont réagir entre eux (polyuréthane, époxy..). Au cours de nos travaux nous nous intéresserons plus particulièrement au rotomoulage de poudre. Celui-ci se déroule en quatre étapes comme l’illustre la Figure I-1 :
– Le chargement : on introduit la poudre de polymère dans le moule
– Le chauffage : le moule chargé est introduit en rotation dans le four, régulé à une température bien supérieure à la température de fusion du polymère.
– Le refroidissement : le moule en rotation est extrait du four et refroidi.
– Le démoulage : lorsque la pièce a dépassé sa température de solidification et devient suffisamment froide pour être extraite du moule sans déformation.
Diagramme temps-Température
Le procédé de rotomoulage est caractérisé par le diagramme temps-Température. Il représente l’évolution de la température de l’air à l’intérieur du moule (air interne) en fonction du temps de mise en œuvre (Figure I-2). En d’autres mots, il caractérise le suivi thermodynamique. En effet, il permet d’observer les différentes étapes de transformation du polymère, et notamment, les changements d’état de la matière. L’obtention du diagramme temps-Température se fait par l’utilisation d’équipements embarqués sur le moule. La température du four, du moule, de la matière, ou encore de l’air interne peut être mesurée à l’aide de thermocouple.
|
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 ROTOMOULAGE
I-1.1 Description du procédé
I-1.1.1 Principes
I-1.1.2 Diagramme temps-Température
I-1.1.3 Avantages et inconvénients
I-1.2 Paramètres importants
I-1.2.1 Choix du polymère
I-1.2.1.1 Propriétés intrinsèques
I-1.2.1.2 Granulométrie
I-1.2.2 Paramètre du procédé
I-1.3 Modélisation et optimisation
I-1.3.1 Modélisation thermique
I-1.3.2 Modélisation chimique
I-2 CRISTALLISATION
I-2.1 Phase cristalline
I-2.1.1 Tacticité
I-2.1.2 Maille cristalline
I-2.1.3 Lamelles cristallines
I-2.1.4 Morphologie cristalline: le sphérolite
I-2.1.5 Notion de surfusion et température de fusion thermodynamique
I-2.1.6 Taux de cristallinité
I-2.1.6.1 Equation de Gibbs-Thomson
I-2.1.6.2 Construction d’Hoffman-Weeks
I-2.2 Théorie de germination-croissance
I-2.2.1 Germination
I-2.2.2 Croissance: Théorie d’Hoffman-Lauritzen
I-2.3 Modèle globaux de cristallisation
I-2.3.1 Cas isotherme: Théorie d’Avrami
I-2.3.2 Cas non-isotherme à vitesse de refroidissement constante: Théorie d’Ozawa
I-2.3.3 Cas non-isotherme à vitesse de refroidissement quelconque: Théorie de Nakamura
I-2.3.4 Autres modèles
I-3 LE POLYLACTIDE (PLA)
I-3.1 Généralités
I-3.2 Synthèse
I-3.2.1 Polycondensation de l’acide lactique
I-3.2.2 Polymérisation par ouverture de cycle de lactide -ROP-
I-3.3 Stéréoisomérie
I-3.4 Morphologie et comportement de la forme semi-cristalline
I-3.4.1 Structures cristallines
I-γ.4.1.1 La forme α
I-γ.4.1.2 La forme α’ ou δ
I-γ.4.1.γ Forme ȕ
I-γ.4.1.4 Forme γ
I-3.4.1.5 Autres formes: Cas des stéréocomplexes
I-3.4.2 Propriétés thermiques
I-3.4.2.1 Transition vitreuse
I-3.4.2.2 Température de fusion
I-3.4.3 Comportement à la fusion
I-3.4.4 Taux de cristallinité
I-3.5 Cinétique de cristallisation
I-3.5.1 Germination
I-3.5.2 Croissance: Application de la théorie d’Hoffman et Lauritzen
I-3.5.3 Application des modèles globaux de cristallisation au cas du PLA
I-3.6 Thermostabilité
I-3.6.1 Types de dégradation
I-3.6.1.1 Dégradation hydrolytique
I-3.6.1.2 Dégradation oxydative
I-3.6.1.3 Dégradation thermique
I-3.6.1.4 Autres facteurs influent la dégradation
I-4 SYNTHESE DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE II: MATERIAUX ET METHODES
II-1 MATERIAUX
II-1.1 Choix du polymère
II-1.2 Séchage
II-2 CARACTERISATION INITIALE
II-2.1 Granulométrie
II-2.2 Détermination du taux d’énantiomère D
II-2.3 Structure chimique
II-2.4 Recherche de stabilisant
II-2.5 Analyse des résidus d’extraction
II-2.6 Propriété mécanique
II-2.7 Synthèse de la caractérisation
II-3 ETUDE DE LA THERMODEGRADATION
II-3.1 Condition de vieillissement
II-3.2 Analyse chromatographique -GPC-
II-3.3 Analyse Thermogravimétrique -ATG-
II-4 ETUDE DE LA CRISTALLISATION
II-4.1 Préparation des échantillons par hydrolyse
II-4.2 Analyse calorimétrique différentielle -DSC-
II-4.2.1 Traitement des données cinétiques
II-4.2.1.1 Cas des données isothermes
II-4.2.1.2 Cas des données non-isothermes
II-4.2.1.3 Intégration des données cinétiques
II-4.3 DSC à modulation de température -TMDSC-
II-4.4 Microscopie optique en lumière polarisé -POM-
II-4.5 Diffraction des rayons X aux grands angles -WAXD-
II-4.5.1 Traitement des diagrammes de diffraction
II-5 ETUDE DU ROTOMOULAGE
II-5.1 Type de machine
II-5.2 Type de moule
II-5.3 Mesures thermiques
CHAPITRE III: ETUDE DE LA THERMODEGRADATION
III-1 INTRODUCTION
III-2 RESULTATS EXPERIMENTAUX
III-2.1 Evolution de la masse moléculaire lors du vieillissement
III-2.2 Suivi des pertes de masses lors du vieillissement
III-2.3 Analyse qualitative
III-2.4 Discussion et mécanisme de dégradation
III-2.4.1 En absence d’oxygène
III-2.4.2 En présence d’oxygène
III-2.5 Modélisation de la dégradation sous air
III-2.5.1 Description du modèle
III-2.6 Résolution
III-2.7 Détermination des constantes de vitesse
III-2.8 Validation du modèle
III-3 SYNTHESE DE L’ETUDE
CONCLUSION GENERALE
Télécharger le rapport complet
