Etude et conception de réacteurs polyphasés en vue de la désulfuration de biogaz en pré- et post- combustion

Le biogaz est une source d’énergie, produite à partir de la fermentation de matières organiques, telles que les résidus agricoles (primaires et secondaires), les déchets industriels et ménagers, les boues de station d’épuration et les décharges. Une teneur importante en méthane dans le biogaz brut, normalement supérieure à 40 %, permet son utilisation soit après sa purification intensive pour l’injection au réseau gazier (avec au moins 95 % en méthane – biométhane), soit comme gaz de combustion partiellement purifié afin d’alimenter directement d’autres systèmes, tels que les moteurs, les turbines et les chaudières.

L’exploitation du biogaz présente des difficultés notamment à cause de la variation des teneurs en gaz acides (H2S et CO2), de la présence d’autres polluants tels que les COVNM (composés organiques volatils non méthaniques) et les siloxanes, de sa disponibilité à basse pression (environ 202,65 kPa absolus), et d’un faible débit (en moyenne inférieur à 500 Nm³ /h) fourni par les unités de production comparativement aux autres sources de méthane [1], [2]. Afin de pouvoir utiliser l’énergie contenue dans le biogaz sans endommager les équipements, ni émettre de gaz nocifs pour l’environnement, il faut au minimum éliminer les principaux composés chimiques contenant du soufre, soit H2S dans le biogaz brut, soit SO2 provenant de sa combustion. Actuellement, l’adsorption physique non-régénérative avec du charbon actif est le procédé le plus utilisé pour le traitement desdits composés contenus dans le biogaz. Cependant, lorsque le biogaz présente une teneur élevée en H2S – ou équivalent en soufre (autour de 1000 mg/Nm³ ), le renouvellement du charbon devient très fréquent. Cette augmentation de fréquence rend le procédé non attractif économiquement pour les entreprises. Il est à noter que l’épuration par charbon actif est un procédé qui génère des déchets non réutilisables, nécessitant un traitement spécifique avant leur mise en décharge.

Au-delà des aspects purement opératoires, l’élimination des composés soufrés s’inscrit dans le respect des limites réglementaires d’émissions de gaz, dont : H2S max. 4 ppmv et SO2 max. entre 4 et 133 ppmv. Le seuil d’émissions tolérées établi dans la réglementation française est fixé selon la source du gaz et son utilisation (par exemple en tant que gaz de ville, ou bien de gaz prévu pour la combustion ou pour la production électrique directe [3]).

Cette thèse a pour objectif d’étudier les systèmes polyphasés capables d’apporter de nouvelles solutions techniques qui pourraient favoriser la valorisation du biogaz, particulièrement par l’élimination, de manière durable et rentable, des composés soufrés dans le biogaz – à savoir, des procédés de désulfuration et la possibilité d’éliminer simultanément les siloxanes dans le biogaz brut. En ciblant de nouvelles voies de valorisation de matière et de chaleur pour un procédé de désulfuration de biogaz, deux options sont étudiées dans cette thèse. Elles sont axées sur la conception de réacteurs polyphasés. La première permettrait de conduire la désulfuration en précombustion, c’est-àdire, la désulfuration du biogaz et l’élimination des siloxanes avant la combustion du gaz dans les chaudières sur site. La deuxième permettrait, quant à elle, la désulfuration des fumées des chaudières dont les composés polluants seraient désormais sous forme oxydée (SO2).

Les réacteurs polyphasés sont des systèmes à réactions chimiques entre plusieurs composants, étant à la fois présents en deux, voire trois, états de la matière différents (phases liquide, gazeuse ou solide). Au-delà des réactions chimiques, la conception de ce type de réacteurs requiert la prise en compte des phénomènes de diffusion, de transfert de masse, ainsi que d’écoulement aux conditions opératoires choisies. Il faut noter que les réactions polyphasées peuvent avoir lieu notamment lors de la dispersion d’un gaz dans un liquide (via des colonnes à garnissage, à barbotage ou agitées mécaniquement), ou bien lors de la dispersion d’un liquide dans un gaz (via des systèmes de pulvérisation de liquide), mais également lors de la dispersion d’un gaz dans un solide (via des réacteurs à lit fixe ou fluidisé).

L’utilisation de réacteurs polyphasés est étudiée pour la désulfuration du biogaz de la façon suivante :
• un réacteur gaz-liquide (utilisant un nouveau solvant) pour la voie en précombustion et qui permettrait la solubilisation sélective et la conversion chimique des composés indésirables du biogaz (H2S, siloxanes et COVNM) ;
• un réacteur gaz-solide pour la voie en postcombustion qui serait basé sur le principe de sorption sèche de SO2 – dispersion des fumées dans un lit solide fixe.

Des modèles numériques ont été développés pour étudier les deux réacteurs envisagés quant à leurs performances de transfert de masse, leur stabilité hydrodynamique et leur capacité à traiter notamment le soufre contenu dans le gaz à traiter. Ensuite, un prototype du réacteur gaz-solide a été conçu et construit pour la désulfuration en postcombustion afin de valider expérimentalement le modèle de réacteur développé, ainsi que pour clarifier des dissensions avérées dans l’état de l’art.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
OBJECTIFS SCIENTIFIQUES
CHAPITRE 1 ETAT DE L’ART
1.1 NOMENCLATURE DU CHAPITRE
1.2 PROPRIÉTÉS DU BIOGAZ
1.3 OPPORTUNITES POUR LE BIOGAZ
1.4 PROCEDES DE TRAITEMENT DU GAZ ET LEURS APPLICATIONS DANS
LE CAS DU BIOGAZ
1.5 PROCÉDÉS D’ELIMINATION DE GAZ ACIDES EN PRÉCOMBUSTION
1.5.1Elimination simultanée des gaz acides
1.5.2 Elimination sélective de H2S
1.5.3 Elimination de l’eau, des siloxanes et des Composés Organiques Volatils Non Méthaniques (COVNM)
1.6 PROCÉDÉS DE DESULFURATION EN POSTCOMBUSTION
1.7 ANALYSE ET CONCLUSIONS
CHAPITRE 2 TRAITEMENT DU BIOGAZ EN PRECOMBUSTION PAR UN MELANGE SUPERACIDE
2.1. NOMENCLATURE DU CHAPITRE
2.2. INTRODUCTION
2.2.1 Description des « Superacides »
2.3 ETUDE DES PHENOMENES D’ABSORPTION OU DE REACTION
2.3.1 Etude thermochimique d’une possible réaction directe
2.3.2 Etude de l’effet isolé de l’absorption physique
2.4. CONCEPTION DES REACTEURS POLYPHASÉS À BARBOTAGE UTILISANT UNE SOLUTION SUPERACIDE
2.4.1 Paramètres de conception
2.4.2 Résultats et discussions
2.5. COMPARAISON ENTRE LE PROCEDE D’ABSORPTION AVEC LE SUPERACIDE 9/1 ET D’AUTRES PROCEDES INDUSTRIELS
2.5.1 Comparaison avec un procédé équivalent au Rectisol® (absorption physique avec méthanol)
2.5.2 Comparaison avec l’absorption chimique en utilisant la Monoéthanolamine (MEA(aq))
2.5.3 Comparaison globale
2.6. CONCLUSIONS
CONCLUSION GENERALE