Etude d’un modèle dissymétrique au niveau des atomes de bore 

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Les diradicaux organiques : des espèces instables

L’étude des diradicaux est fortement limitée par leur instabilité. En effet, ces derniers sont encore moins stables que les monoradicaux car leur bifonctionnalité leur permet de se réarranger de manière intramoléculaire.
Des études théoriques ont été réalisées sur le modèle du cyclobutane. L’état fondamental du diradical 1,3 correspondant (le cyclobutane-1,3-diyle IV) est un état triplet (Figure I-4). L’importante tension de cycle dans la forme bicyclique ainsi que la barrière de spin dans la forme diradicalaire ont permis son observation en matrice à basse température.6 L’état singulet est, quant à lui, un maximum sur la courbe d’énergie potentielle d’inversion du bicyclo(1.1.0)butane VII.3a La barrière énergétique étant assez importante (50 kcal/mol), il est a priori impossible de l’observer puisqu’il s’agit d’un état de transition.
Différents groupes de recherche ont alors cherché des moyens pour stabiliser l’état singulet. Dans le cas des cyclopentane-1,3-diyles de type V, différents calculs effectués par les groupes de Borden7 et Abe8 montrent que la substitution sur le carbone C(2) (Figure I-5) a un effet important sur la multiplicité de spin de l’état fondamental du diradical. En effet, la présence de groupes électro-attracteurs (fluor ou alkoxy) ou du groupe silyle donneur stabilise l’état singulet si bien qu’il devient plus stable que l’état triplet. Ceci a été rationnalisé par le phénomène d’interaction « through bond» décrit dans la figure I-5. Par exemple, avec CF2, une combinaison de symétrie appropriée d’orbitales σ*CF, plus basses en énergie que des σ*CH, peut interagir avec ψS. Cette interaction a pour effet d’abaisser l’énergie de la HO et donc d’augmenter la différence d’énergie entre les orbitales frontières puisque ψA (la BV) n’interagit pas. Cette stabilisation de l’état singulet mène à une molécule où les deux électrons non-engagés dans une liaison sont appariés dans la même orbitale mais il y a également une occupation partielle de l’orbitale antiliante d’où le caractère diradicalaire du composé obtenu.
Adam, Borden et al. ont apporté la confirmation expérimentale de cette stabilisation.9 Ils ont réussi à observer et caractériser le diradical singulet V-1 par spectroscopie femtoseconde UV-visible. Ce dernier est stabilisé par un effet conjugué des atomes de fluor et des groupements phényles. Ce diradical a une durée de vie de 80 ns en solution à température ambiante. Depuis lors, Abe et al. ont reporté la caractérisation de plusieurs diradicaux organiques singulets « persistants » dont les principaux sont décrits dans la figure I-6 et dont la durée de vie en solution atteint 10 ms à température ambiante pour le plus stable V-4.10
Deux types de réarrangements intramoléculaires ont été observés (Figure I-7), soit par fermeture de cycle vers le cyclobutane VIII, soit par migration [1,2] d’un substituant X du carbone C(2) sur un centre radicalaire conduisant au cyclopentène IX. Dans le cas particulier du silyle (X1 = H, X2 = SiR3), seule la migration est observée.10e
Ces progrès ont permis pour la première fois d’observer des diradicaux singulets. Leur temps de vie est certes très limité mais la voie est ouverte et d’autres groupes ont cherché à stabiliser ces motifs en utilisant des hétéroéléments.

Les diradicaux combinant un élément du groupe 14 et un élément du groupe 15

PCPC : Le diradical de Niecke :

En 1995, Niecke et al. ont décrit la synthèse d’un cycle à quatre chaînons et six électrons π.11 Ce 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyle XI est obtenu par action de n-butyllithium sur le phosphaalcène X (Figure I-7). L’étude par diffraction des rayons X montre que le cycle PCPC est plan avec des distances P-C de 1,75 Å et des angles CPC de 87,8°. Les sommes des angles autour des atomes de phosphore et de carbone, de 337,9º et 347,3º respectivement, dénotent une hybridation intermédiaire entre sp3 et sp2 pour chacun des atomes du cycle. De plus, dans le composé XI, les substituants adoptent une configuration trans sur les atomes de phosphore d’une part et les atomes de carbone d’autre part.
Cette molécule est la première molécule stable isolée présentant un caractère diradicaloïde. Des calculs ab initio réalisés par Schoeller sur l’hétérocycle parent, (HPCH)2 XII montrent que l’état singulet de symétrie Ci est le plus favorable.11 En accord avec les résultats expérimentaux, la structure calculée possède un cycle PCPC plan et des substituants en configuration trans deux à deux. Des études théoriques ont été menées pour cette structure et la figure I-9 donne une représentation des trois plus hautes orbitales moléculaires occupées et de la basse vacante.
Les six électrons π de la molécule occupent les trois orbitales moléculaires de plus basse énergie de ce diagramme : π1, π2, π3. L’orbitale occupée de plus haute énergie (HO) π3 étant 1,2 non-liante et 1,3 anti-liante, la formation par voie thermique d’une liaison carbone- carbone endocyclique conduisant au bicycle plus favorable énergétiquement est interdite par les règles de symétrie de Woodward-Hoffman. Ces mêmes calculs montrent de plus que l’occupation de l’orbitale BV est de 0,36 électrons. Compte tenu du fait qu’un diradical « vrai » (la molécule de dihydrogène dont les atomes sont infiniment éloignés) a un degré d’occupation orbitalaire de 1 électron dans la HO et 1 électron dans la BV alors que le bicycle possède 0 électrons dans la BV, la valeur de 0,36 électrons indique un caractère diradicalaire de l’hétérocycle XII.
Les atomes de phosphore de l’hétérocycle XII sont néanmoins moins pyramidaux que des phosphanes classiques et les liaisons P-C intracycliques sont plus courtes que des liaisons P-C simples, ce qui indique une délocalisation partielle des électrons de la paire libre du phosphore sur les centres diradicalaires malgré la non-planéarité des substituants. La stabilisation de l’état singulet de ce cycle à quatre chaînons et six électrons π peut ainsi être expliquée par une interaction entre les électrons non appariés situés sur les atomes de carbone et les deux électrons non liants de l’atome de phosphore voisin. En conclusion, l’hétérocycle XII dans son état fondamental peut être décrit comme un diradical XIIa stabilisé par les formes limites dipolaires XIIb (quatre formes hybrides) et doit donc être considéré comme un diradicaloïde (Figure I-10).

Diradicaux de Power (GeNGeN)

Le 1,3-diaza-2,4-digermacyclobutane-2,4-diyle XXIIIa reporté par Power et al.16 est un autre exemple de diradical combinant un élément du groupe 14 et un du groupe 15. La réaction de Ar’GeGeAr’ avec l’azoture de triméthylsilyle mène au diradical sous forme de cristaux violets très sensibles à l’air et à l’eau (Figure I-15). A l’état solide, ce composé est caractérisé par un cœur Ge2N2 parfaitement plan avec des atomes d’azote plans (Σ = 359,97(8)º) et des atomes de germanium pyramidaux (Σ = 322,10(7)º). Les groupements aryles sont positionnés en trans l’un par rapport à l’autre. La distance Ge-Ge est égale à 275,5 pm soit 30 pm plus longue qu’une liaison Ge-Ge classique de l’ordre de 245 ppm. Cette longue distance suggère un caractère diradicalaire pour XXIIIa, aucun signal en RPE n’a été détecté indiquant que l’état fondamental de la molécule est un état singulet. D’un point de vue orbitalaire, ce composé est similaire au diradical singulet de Niecke.

Diradical combinant un élément du groupe 13 et un élément du groupe 15 : les PBPB

En 2002, notre équipe a synthétisé un cycle à 4 atomes contenant 2 atomes de phosphore et 2 atomes de bore A118. Les radicaux sont portés par les atomes de bore et reliés entre eux par des fragments PR2 (Figure I-17). Cette molécule a été obtenue par réaction de deux équivalents de diiso-propylphosphure de lithium sur le 1,2-dichloro-1,2-di(tertio-butyl)diborane et isolée sous forme de cristaux jaunes avec un rendement de 68%.*
L’analyse par diffraction aux rayons X révèle que le cycle à quatre chaînons BPBP est parfaitement plan avec des longueurs de liaisons B-P égales de 1,89 Å un peu plus courtes que des liaisons simples. La somme des angles autour des atomes de bore est de 360º, ce qui indique une géométrie plane. Ce composé est caractérisé par une distance B-B très grande de 2,57 Å. Cette distance est 38% plus longue que la plus longue liaison B-B reportée jusqu’alors (1,86 Å) ce qui indique clairement l’absence de liaison B-B (Figure I-18).

Caractère diradicalaire de ce composé :

Suite à la synthèse de ce composé, des études théoriques ont été réalisées par les groupes de Schoeller,19 Head-Gordon,20 Cramer21 et Hu22 afin de mieux comprendre sa stabilité et sa multiplicité de spin. Les calculs de Schoeller et al. ont porté sur le système parent avec des hydrogènes comme substituants des bores et phosphores. Ils ont montré que l’état singulet du système parent était plus stable de 17,2 kcal/mol que l’état triplet. L’étude théorique des orbitales moléculaires (Figure I-19) montre que la stabilisation de cette molécule résulte de deux types d’interactions. Il y a des interactions à travers les liaisons grâce à la combinaison des orbitales du diradical avec des orbitales σ* des liaisons P-C comme dans le cas des cyclopentanediyles substitués par des atomes de fluor. Une autre interaction intervient également dans la stabilisation du diradical, il s’agit d’une interaction à travers l’espace caractérisée par un recouvrement de type π entre les deux orbitales 2p(B) (Figure I-20). En utilisant comme critère d’évaluation du caractère diradicalaire le taux d’occupation de l’orbitale basse vacante antiliante BV (0,169 alors qu’un diradical pur doit avoir un taux d’occupation égal à 1), Head-Gordon et al. ont conclu que le terme “diradicaloide” était plus approprié pour décrire le diradical A1. Par ailleurs, pour Hu et al., le terme diradical n’est pas approprié, ils considèrent que A1 n’est qu’une molécule présentant une liaison π à travers l’espace.
En conclusion, la stabilisation de ce composé résulte de la combinaison des interactions à travers les liaisons et à travers l’espace. Il ne peut toutefois être décrit comme un composé possédant une liaison à deux électrons délocalisés sur deux centres. Le caractère diradicalaire de A1 est limité (taux d’occupation de l’orbitale BV de 0,169) ce qui explique son étonnante stabilité thermique.

Influence des substituants sur les bores

Résultats théoriques

Hu et al. ont étudié l’influence des substituants portés par les atomes de bore sur la stabilité relative des isomères d’élongation10 (Figure II-3). Ils ont trouvé qu’aucun des dérivés plans A portant H, SiH3 ou t-Bu sur les atomes de bore n’est un minimum quand les atomes de phosphore ne sont pas substitués.
Ce résultat n’est pas très surprenant puisque nous avons vu qu’il est nécessaire d’encombrer stériquement les phosphores pour stabiliser la forme plane diradicalaire. Cependant, en examinant la différence d’énergie entre les isomères A et B, il ressort que le groupement tertio-butyle favorise plus la forme diradicalaire qu’un hydrogène ou un silyle.

Résultats expérimentaux

Coexistence d’isomères d’élongation de liaison

Parmi les différents modèles synthétisés, celui portant des iso-propyle sur les atomes de phosphore et des groupes phényle sur les atomes de bore présente un intérêt particulier13. En effet, dans ce cas l’énergie des deux formes A2 et B2 est très proche et ces dernières sont toutes les deux des minima sur la courbe d’énergie (Figure II-4). De plus, la fermeture du diradical en papillon est autorisée thermiquement compte tenu de la symétrie des orbitales dans le diradical. Ainsi, dans le cas du dérivé (i-Pr2PBPh)2, l’isomère diradicalaire A2 est le seul à cristalliser mais les deux formes sont en équilibre en solution. Cet équilibre a pu être suivi par des études de RMN et d’UV/Vis à température variable en solution car l’équilibre entre le 1,3-bora-2,4-diphosphonio-cyclobutane-1,3-diyle A et son isomère d’élongation (bond-stretch isomer14) est fonction de la température (Figure II-5).

Influence de l’encombrement stérique

Dans la série de composés synthétisés, deux composés présentent un intérêt particulier pour l’étude de l’influence de l’encombrement stérique sur les atomes de bore. Il s’agit des composés XXXI et A2. Tous deux portent des groupements iso-propyle sur les atomes de phosphore mais se différencient par les substituants sur les atomes de bore. A2, avec des groupes phényle adopte une structure plane diradicalaire tandis que XXXI avec ses groupements duryle adopte une structure bicyclique. Dans ce cas, le cycle PBPB est replié (angle dihèdre de 130°) et la distance B-B est raccourcie (2,24 Å contre 2,57 Å pour A2). Le fait que XXXI adopte une structure bicyclique est probablement du à la présence des substituants méthyle sur le phényle qui empêchent ce dernier de se placer dans le plan du cycle PBPB. Le duryle ne peut alors pas stabiliser le diradical en délocalisant les électrons (Figure II-6).

Analyse du composé obtenu :

En RMN du 11B, deux signaux sont observés dans la zone caractéristique des atomes de bore tétracoordinnés (-4,5 ppm pour le bore portant un tertio-butyle et -9,7 ppm pour celui portant un phényle). Le signal majoritaire observé en RMN du phosphore résonne à -31 ppm. Un déplacement chimique à un champ si fort est caractéristique d’un phosphore situé dans un bicycle tendu17. La RMN du 31P à l’état solide confirme également que ce composé adopte une forme bicyclique (δ=-31 ppm). Ce résultat est très surprenant car dans les modèles symétriques, les groupements tertio-butyle et phényle favorisent la forme diradicalaire. Le fait que la combinaison de ces deux groupements conduise à une forme bicyclique semble indiquer que les effets des deux groupements ne sont pas additifs. Malheureusement, nous n’avons pas été en mesure d’obtenir des monocristaux de ce composé. Ceci est certainement du aux impuretés présentes mais également à la très grande solubilité de ce composé dans tous les solvants organiques usuels. Nous avons alors cherché un moyen pour augmenter la cristallinité du composé afin d’obtenir des monocristaux dont l’analyse par diffraction des rayons X confirmerait cette structure bicyclique. Nous avons opté pour le remplacement du groupement phényle par un groupement 2-naphtyle. Ce dernier devrait favoriser la cristallisation. Le fait d’utiliser du naphtyle substitué en cette position permet d’éviter un encombrement stérique qui empêcherait le cycle aromatique de se placer dans le plan du cycle PBPB comme on l’a observé pour le composé XXXI avec des groupes duryle sur les atomes de bore.

Modèle dissymétrique tertio-butyle naphtyle:

Schéma de synthèse:

La voie de synthèse de l’analogue du composé 3 avec un naphtyle à la place du phényle est exactement la même sauf qu’au lieu d’utiliser du phényllithium, on utilise du 2-naphtyllithium généré in-situ à partir du 2-bromonaphtalène. Le composé 3’ ainsi obtenu est mis en réaction avec deux équivalents de di-iso-propylphosphure de lithium dans un mélange THF/pentane à basse température (Figure II-16).
Après extraction au pentane, le composé 4’ est obtenu sous forme d’un solide violet foncé avec un rendement de 45%. Dans ce cas il a été possible d’obtenir des monocristaux de qualité suffisante pour une analyse par diffraction des rayons X.

Analyse du composé obtenu :

En RMN du 11B, deux signaux sont observés dans la zone caractéristique des atomes de bore tétracoordinnés (-4,6 ppm pour le bore portant un tertio-butyle et -10,4 ppm pour celui portant le groupe 2-naphtyle). Les données spectroscopiques de RMN du phosphore semblent encore indiquer une structure de type papillon pour 4’. En effet, une résonance est observée à -32 ppm aussi bien en solution qu’à l’état solide. L’analyse par diffraction des rayons X ( bien que la structure n’ai pu être complètement affinée) a permis de confirmer la structure bicyclique du composé 4’ (Figure II-17).
Nous avons alors entrepris l’étude du comportement de ce papillon en solution à basse température. Le solvant utilisé est le 2-méthylpentane car ce dernier permet de baisser la température jusqu’à -145°C (Figure II-18).

Les polyradicaux à haut-spin de Rajca

Utilisation du motif triarylmethyle

L’équipe du Professeur Rajca oriente depuis plusieurs années une partie de ses recherches vers la synthèse de polyradicaux organiques.10 Ces polyradicaux sont obtenus en connectant via des espaceurs ferromagnétiques plusieurs sites radicalaires. La voie de synthèse utilisée consiste en la préparation de polyéthers par couplage. Ces derniers subissent alors une séquence de réduction menant au polyanion puis d’oxydation permettant d’obtenir le polyradical (Figure III-1).
L’espaceur utilisé entre les sites radicalaires est un méta-phényle qui permet une communication ferromagnétique nécessaire pour obtenir des polymères à haut spin. Les premiers exemples ont des structures étoilées ou la communication de spins ne se passe que de proche en proche (Figure III-2).
Le problème majeur de cette approche réside dans le fait que si il y a un défaut sur un site non-terminal (si le radical n’a pas pu être généré) alors la communication est interrompue et le spin total est largement diminué. Afin de palier ce problème, un autre modèle a été envisagé, il s’agit de structures macrocycliques où la communication entre les sites radicalaires s’effectue selon deux directions. Ainsi la présence d’un défaut diminue toujours le moment de spin total mais seulement d’une demi-unité (Figure III-3).
En utilisant ce modèle macrocyclique à motif calixarène, ils ont abouti à des polymères π-conjugués polymacrocycliques à haut spin allant jusqu’à une valeur de S=5000.11 Ces polymères possèdent des propriétés magnétiques comparables à celles des verres de spins isolants.3 Ce résultat constitue une percée majeure, il s’agit de la première réalisation expérimentale de polymères organiques magnétiques et prouve que la réalisation d’aimants polymériques est possible.12

Utilisation du motif nitroxide

Du fait que ces polymères soient basés sur le motif radicalaire triarylméthyle, ils sont instables et doivent être manipulés en absence d’oxygène à basse température (-100°C). Afin de résoudre ce problème, les recherches récentes du groupe se sont portées sur le remplacement du motif triarylméthyle par un motif nitroxide.13 Un tétraradical stable a ainsi pu être obtenu (Figure III-4).
Les investigations sont en cours pour tenter d’obtenir des polymères basés sur ce motif plus stable.

Approche de Berson

Diradicaux de Berson

Le groupe de recherche du Professeur Berson s’intéresse depuis de nombreuses années aux molécules qui ne respectent pas les règles de valence classiques tels les diradicaux. En 1993, ils ont synthétisé une série de diradicaux basés sur une structure de type tétraméthylèneéthane14 (Figure III-5). X=O, S, NH, NMe, NCH2Ph, NiPrCO, NtBuCO, NTs, NBs
Ces diradicaux sont obtenus à partir des composés diazoïques correspondants par photolyse. Les diradicaux obtenus sont détectés en matrice par RPE ou par spectroscopie d’absorption UV à très basse température. L’intérêt majeur de cette série de diradicaux est qu’il est possible de modifier non seulement l’écart énergétique entre les orbitales frontières de l’état singulet mais aussi l’écart singulet/triplet lui-même. Plus le groupe X est électroattracteur, plus l’état triplet est favorisé. Un cas particulier se dégage, celui où X=NTs. Dans ce cas, l’irradiation du précurseur diazoïque en matrice à basse température mène au diradical triplet ou singulet selon la longueur d’onde utilisée15 (Figure III-6).

Tetraradical singulet de Berson

Ils ont alors songé à utiliser ces motifs diradicalaires pour synthétiser des polyradicaux organiques par caténation de motifs diradicalaires. Avec X=S, le premier exemple de tétraradical singulet a été préparé16 (Figure III-7).
La synthèse de ce tétraradical singulet est un premier pas qui pourrait permettre, à partir de ces motifs diradicalaires, de synthétiser des polyradicaux ferromagnétiques et antiferromagnétiques puisqu’on pourrait accéder selon le choix de X aux diradicaux triplets et singulets. L’inconvénient majeur de cette approche est l’instabilité de ces espèces, elles sont générées en matrice à basse température et peuvent juste être observées ou piégées. Afin de mener des études approfondies sur les phénomènes d’interaction de spins, il est nécessaire de trouver un système plus facilement manipulable.

Utilisation du motif PBPB

Les diradicaux basés sur le motif PBPB sont les premiers exemples de diradicaux localisés cycliques indéfiniment stables à température ambiante. Ils sont donc des candidats de choix pour étudier les polyradicaux organiques dans des conditions de manipulation classiques. Les premières études concernant la caténation de diradicaux de type PBPB menant à des tétraradicaux ont été menées (Figure III-8)17. Le couplage de deux motifs 1,3-dibora-2,4-diphosphoniocyclobutane-1,3-diyle par un espaceur ferromagnetique méta-phenyle conduit à la formation du composé Cmeta qui adopte une géométrie caractérisée par des cycles BPBP repliés (les angles dièdres BPBP sont de 120,7 et 123,6 °), des liaisons B-B courtes (1,875 et 1,906 Å) et l’espaceur phényle perpendiculaire à l’hétérocycle BPBP. En revanche, lorsque l’espaceur antiferromagnétique para-phényle est utilisé pour coupler les mêmes 1,3-dibora-2,4-diphosphoniocyclobutane-1,3-diyles, le dérivé Cpara isolé se démarque du précédent. L’environnement autour des atomes de bore est plan, on observe une liaison B-B très longue (2,568 Å) et deux cycles à quatre chaînons BPBP quasi plans qui sont coplanaires avec l’espaceur phényle. Les différences observées entre les structures RX des dérivés Cmeta, un bis(bicyclo[1.1.0]-butane) et Cpara, un tétraradical violet foncé ont été rationalisées par l’existence d’une communication faible entre les sites diradicalaires de Cpara à travers l’espaceur antiferromagnétique. Des calculs réalisés par Schoeller17 ont corroboré ces conclusions mais la nature exacte de la communication entre les deux diradicaux dans le tétraradical est toujours à l’étude.

Table des matières

Chapitre I : INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE 
A Les diradicaux organiques
I Définitions
II Les diradicaux organiques : des espèces instables
B Les diradicaux combinant un élément du groupe 14 et un élément du groupe 15
I PCPC : Le diradical de Niecke
II Diradicaux de Power (GeNGeN)
III Diradicaux de Lappert (SnNSnN)
C Diradical combinant un élément du groupe 13 et un élément du groupe 15 : les PBPB
I Caractère diradicalaire de ce composé :
II Isomères de valence
D Conclusion et objectifs
Chapitre II : INFLUENCE DES SUBSTITUANTS 
A Rappels bibliographiques
I Influence des substituants sur le phosphore
I.1 Résultats théoriques
I.2 Confirmation expérimentale
II Influence des substituants sur les bores
II.1 Résultats théoriques
II.2 Résultats expérimentaux
B Etude d’un modèle dissymétrique au niveau des atomes de bore
I Modèle tertio-butyle phényle
I.1 Schéma de synthèse
I.2 Analyse du composé obtenu
II Modèle dissymétrique tertio-butyle naphtyle
II.1 Schéma de synthèse
II.2 Analyse du composé obtenu
II.3 Quatre comportements différents
III Conclusion
Partie experimentale
Chapitre III : VERS LES POLYRADICAUX ORGANIQUES 
A Rappels bibliographiques
I Les polyradicaux à haut-spin de Rajca
I.1 Utilisation du motif triarylmethyle
I.2 Utilisation du motif nitroxide
II Approche de Berson
II.1 Diradicaux de Berson
II.2 Tetraradical singulet de Berson
III Utilisation du motif PBPB
B Utilisation de nouveaux espaceurs
I Espaceur encombré 2,5-diméthylphényle
I.1 Synthèse du composé cible
I.2 Analyse du composé 8
II Utilisation de l’espaceur 2-méthylphényle
II.1 Synthèse
II.2 Analyse du composé 12
III Utilisation de l’espaceur biphényle
III.1 Synthèse
III.2 Analyse du composé 16
IV Conclusion
Partie experimentale 
Chapitre IV : REACTIVITE 
A Rappels bibliographiques
I Réactivité radicalaire du diradical A1
B Etude de la catalyse de polymérisation
I Polymérisation en solution
II Polymérisation en masse
III Conclusion
C Additions 1,3 d’électrophiles sur les 1,3-diradicaloides
I Réactions avec le diradical A1
I.1 Addition de HCl sur le diradical A1
I.2 Addition d’acide trifluorométhanesulfonique sur A1
I.3 Etude du réarrangement observé
II Réactions sur le composé dissymétrique 4
II.1 Réaction du composé 4 avec HCl
II.2 Réaction du composé bicyclique 4 avec HOTf
D Conclusion
Partie experimental
CONCLUSION GENERALE

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