Etude du vieillissement thermique d’un jonc pultrudé en matériau composite

La consommation en énergie électrique s’accroît au fil des années, faisant face au besoin grandissant des populations. Selon l’Agence Internationale de l’Energie (AIE), celle-ci devrait connaître une hausse de 45% entre 2006 et 2030. Cette demande croissante en énergie nécessite une réponse en matière d’installations électriques, en particulier les lignes à haute tension qui acheminent l’électricité. Les « pics de consommation » observés lors des périodes de grand froid dévoilent les limites des installations actuelles. Afin de répondre à cette demande, plusieurs solutions peuvent être envisagées et critiquées :

– La construction de nouveaux ouvrages aériens permettraient de développer le réseau de transport d’électricité. Cependant, cette solution ne peut être envisagée en raison du coût de ces nouvelles installations et du refus d’ajouter de nouvelles lignes électriques dans le paysage européen.
– L’augmentation de la puissance de transit au sein des lignes actuelles permettrait d’augmenter la quantité d’électricité délivrée. Cependant, cette augmentation conduit, par effet Joule, à une augmentation de la température des lignes. Cette élévation de la température entraîne une dilatation importante du câble, qui se traduit par une augmentation non désirée de la flèche des lignes (Figure 1).

Les distributeurs d’électricité sont donc à la recherche de solutions techniques innovantes leur permettant d’augmenter la puissance de transit au sein des lignes actuelles sans augmenter la flèche. Depuis une dizaine d’années, les industriels spécialisés dans les systèmes de câblage ont relevé ce défi scientifique et technique, tant en France qu’à l’étranger, en proposant une solution technique innovante. Elle consiste en un câble en aluminium renforcé par un jonc pultrudé en matériau composite à matrice organique (Figure 2).

Ce choix n’est pas fortuit puisque les matériaux composites sont reconnus depuis longtemps pour leurs hautes propriétés mécaniques spécifiques (propriété mécanique divisée par la densité du matériau) et leur faible coefficient de dilatation thermique. Cependant, cette solution ne sera retenue que si la tenue à long terme (pendant une durée d’au moins 50 ans) du jonc est clairement démontrée.

En conditions normales de fonctionnement, la température des lignes électriques aériennes actuelles est de l’ordre de 80-90°C. Cependant, en augmentant la puissance de transit, celle-ci passerait à 150°C et, pendant les opérations de maintenance, des pics jusqu’à des températures de l’ordre de 220°C pourraient être enregistrés. Typiquement, le cahier des charges pour l’utilisation de tels matériaux requiert une durée de vie de 50 ans à 150°C et une tenue 800 heures à 220°C. A ces températures, les fibres céramiques (verre et carbone) sont stables [1]. On s’attend donc à ce que le jonc périsse par vieillissement thermique de la matrice organique. Deux types de vieillissement chimique peuvent alors coexister [2, 3] :
– La thermolyse, c’est-à-dire la décomposition thermique de groupes d’atomes instables (en l’absence ou en présence d’oxygène),
– Et l’oxydation des carbones portant les hydrogènes les plus labiles.
A cette dégradation chimique, s’ajoutent les effets du chargement mécanique. Quatre modes de chargement mécaniques différents devront être considérés, comme le présente la Figure 3 :
– Entre deux pilonnes, bien que tendu en permanence, le câble est fléchi sous l’action de son propre poids. Il subit donc un fluage ;
– Au niveau des pilonnes, le câble est maintenu courbé suivant un rayon de courbure préalablement défini dans le cahier des charges. Il subit donc une flexion.
– En hiver, le vent et le gel peuvent conduire à des chargements en torsion du câble : le gel se dépose du côté où souffle le vent, et par l’effet de son point, provoque une rotation du câble.
– Enfin, le câble est soumis à de la fatigue éolienne (vibrations) au cours de son fonctionnement.

L’objectif visé de cette étude est la prédiction de la durée de vie d’un jonc en matériau composite élaboré par NEXANS et visant à renforcer les câbles électriques des lignes aériennes haute tension. Une caractérisation multi-échelle de la matrice organique avant et après vieillissement thermique permettra de suivre l’évolution de son état structural et de proposer des mécanismes de dégradation. Les conséquences de cette dégradation sur la microstructure et les propriétés du matériau composite seront ensuite analysées à différentes échelles d‘observation. Ce mémoire sera divisé en six chapitres. Tout d’abord, un chapitre bibliographique s’intéressera principalement aux matrices époxy-anhydride (leurs mécanismes de réticulation et leurs instabilités thermiques) ainsi qu’à leurs matériaux composites à fibres de carbone (leurs modes de vieillissement et leurs conséquences). Ce premier chapitre se terminera par un rapide survol des modèles cinétiques développés ces dernières décennies pour prédire la durée de vie des matériaux composites. Les matériaux et les techniques expérimentales utilisés dans cette étude seront présentés dans le deuxième chapitre. Elles permettront de caractériser les matériaux composites après fabrication pour connaître leur état structural avant vieillissement. Le troisième chapitre sera consacré à l’élucidation du mécanisme de réticulation de la matrice organique pour connaître son état structural avant vieillissement. La connaissance de cet état initial (concentrations des principaux groupes chimiques du réseau époxy) nous permettra de définir, par la suite, les conditions initiales du modèle cinétique. Le quatrième chapitre sera consacré à l’analyse de l’endommagement généré par le vieillissement thermique dans la matrice pure du matériau composite. L’analyse et la modélisation cinétique des mécanismes de dégradation de la matrice feront l’objet du cinquième chapitre. Quant au dernier chapitre, il détaillera les conséquences du vieillissement thermique sur les performances thermomécaniques du matériau composite et débouchera sur la proposition de relations structure-propriétés.

Matrices époxy-anhydride 

Mécanisme de réticulation 

Le mécanisme de réticulation entre une fonction époxy et une fonction anhydride a été étudié depuis les années 50 dans la littérature, mais il n’existe pas encore de consensus général sur ce mécanisme. La connaissance précise de ce mécanisme (catalysée ou non) permettra, par la suite, d’appréhender de façon pertinente la structure du réseau tridimensionnel formé. Les travaux de Fisch et Hoffman [4, 5] sur la réticulation des résines époxy-anhydride présentent les réactions entre fonctions anhydride, époxy et hydroxyle (résultant de la réaction de l’époxy).

L’anhydride (ici phtalique) réagit tout d’abord avec un groupement hydroxyle pour former un monoester (Schéma 1(a)). L’acide carboxylique ainsi formé peut réagir avec une fonction époxy pour donner un diester et un nouveau groupement hydroxyle (Schéma 1(b)) qui, à son tour, peut réagir avec un autre anhydride. D’après ces réactions, le réseau macromoléculaire sera exclusivement constitué de fonctions diester. Cette séquence de réactions a été confirmée expérimentalement par différents auteurs, notamment par analyse infrarouge (IR) où la formation de monoester en (a) a été mise en évidence [6-8]. La présence d’hydroxyle, même en faible concentration, suffit à amorcer la réaction. Notons également le caractère équilibré de la réaction (a) du Schéma 1. L’anhydride peut se condenser et s’évaporer [9, 10], d’où la formation d’un système non stœchiométrique où l’époxy est en excès. Fisch et al. [7, 8] ont également démontré que les époxy peuvent réagir ensemble par homopolymérisation lorsqu’elles sont présentes en excès dans le milieu. Cette réaction secondaire a été mise en évidence par le suivi des concentrations des différents groupements chimiques pendant la réaction de réticulation. En effet, la concentration en groupements époxy diminue plus rapidement que n’augmente celle des diesters formés.

D’après cette réaction, le groupe époxy est consommé tandis que la concentration en alcool demeure constante. Cette réaction conduit à une masse molaire entre nœuds plus faible que dans le cas d’une réaction entre anhydride et hydroxyle, puisque le segment oxyméthylène -OCH2- est remplacé par un segment plus long  O-CO-R-CO-O-CH2- dans la chaîne. En marge de ces réactions, que l’on pourra qualifier de « principales », des réactions secondaires peuvent coexister. A titre d’exemple, Fisch et al. en ont recensé trois [5] présentées au Schéma 3. Le mécanisme réactionnel présenté ici pour la réaction non catalysée entre une époxy et un anhydride fait, en général, l’unanimité parmi les auteurs [5, 11, 12]. Les systèmes époxyanhydride non catalysés ont une très faible réactivité, ils nécessitent donc d’être chauffés à haute température afin d’amorcer la réaction de réticulation.

Les bases fortes de Lewis (telles que les amines tertiaires) sont généralement employées comme catalyseur afin de réduire la température de réticulation. Selon certains auteurs [5, 13], les systèmes catalysés par une base favorisent la polyestérification au détriment de la polyétherification. La réaction de réticulation en présence d’un catalyseur suit un mécanisme différent de celui de la réaction non-catalysée. La réaction catalysée se fait par copolymérisation (anionique) alternée et comprend trois étapes :

1. l’amorçage par la base de Lewis,
2. l’allongement de chaîne,
3. la terminaison (ou transfert de chaîne) [7, 14].

Les avis divergent quant au mécanisme réactionnel de l’étape d’amorçage. Selon certains auteurs [10, 15-19], l’amine tertiaire amorcerait la réaction en ouvrant le cycle de l’anhydride, tandis que d’autres auteurs défendent la thèse stipulant que l’amine réagirait plutôt en premier avec l’époxy [7, 20, 21]. La propagation suit l’étape d’amorçage : un monomère époxy réagit avec l’extrémité de chaîne anhydride chargée négativement. Aussitôt ouvert, le monomère époxy réagit sur un autre monomère anhydride [7, 20, 22], etc.

L’étape de terminaison ou transfert de chaîne est identique dans les deux cas. Le catalyseur est ainsi régénéré [16]. Les réactions de terminaison et de transfert de chaîne sont confirmées dans la littérature par plusieurs auteurs [13, 23], qui ont observé expérimentalement que les masses moléculaires obtenues en fin de réaction sont inférieures à celles obtenues dans le cas d’une polymérisation vivante. Ainsi, l’étape d’amorçage n’influe en rien sur la structure finale du réseau macromoléculaire, qu’elle ouvre le cycle de l’époxy ou de l’anhydride. Ce sont le choix des monomères (et donc de leur fonctionnalité), leurs proportions relatives et les conditions opératoires (température, etc.) qui détermineront la structure du réseau final. On peut donc conclure qu’en dépit des extrémités de chaînes différentes, les structures des réseaux macromoléculaires obtenues selon ces deux mécanismes sont identiques. Seule l’étape d’amorçage est différente.

Instabilités thermiques

En l’absence de réactifs chimiques 

En l’absence de molécules réactives dans l’environnement d’exposition (oxygène ou eau), les polymères peuvent se décomposer sous leur propre instabilité, cette dernière étant gouvernée par les facteurs thermochimiques/thermodynamiques. Il s’agit, en général, de réactions radicalaires amorcées par la rupture des liaisons chimiques les plus faibles, c’est-à-dire ayant la plus faible énergie de dissociation du réseau macromoléculaire. Ainsi, la thermolyse peut être décrite selon le schéma mécanistique simplifié suivant [1, 24] :

(Ta) P-P → 2P°  (ka) Formation de radicaux

(Tb) P° → P° + λV  (kb) Réarrangement des radicaux par coupure β

(Tc) P° + P° → espèces non-radical  (kc) Terminaison .

Table des matières

Introduction
Chapitre I. Etude bibliographique
1. Introduction
2. Matrices époxy-anhydride
a. Mécanisme de réticulation
b. Instabilités thermiques
3. Vieillissement thermique des matériaux composites
a. Généralités
b. La thermolyse et ses conséquences
c. La thermo-oxydation et ses conséquences
d. Diffusion d’oxygène dans les matériaux composites
e. Conséquences de la thermolyse et thermo-oxydation sur les propriétés mécaniques
f. Modélisation de la thermo-oxydation
4. Conclusion
Chapitre II. Matériaux et techniques d’analyse
1. Introduction
2. Matériaux
a. Matériaux composites : NE29 et NE42
b. Mise en œuvre des matériaux composites
c. Microstructure des matériaux composites
d. Propriétés initiales des matériaux composites
e. Matrice époxy-anhydride
f. Propriétés initiales des matrices pures
3. Procédures expérimentales
a. Echantillonnage et conditions de vieillissement
b. Techniques expérimentales
4. Conclusion
Chapitre III. Caractérisation physico-chimique initiale de la matrice pure
1. Introduction
2. Rappel sur la structure des réseaux époxy-anhydride
3. Caractérisation infrarouge des monomères de départ
4. Suivi de la réticulation de la résine époxy par analyse IR in situ
5. Réseau réel formé
6. Conclusion
Chapitre IV. Analyse de l’endommagement
1. Introduction
2. Mise en évidence de l’endommagement
a. Matériaux NE29
b. Matériaux NE42
c. Influence du diamètre du jonc
d. Effet du revêtement
3. Proposition d’un scénario chimique pour la formation des microcavités
a. Identification des composés organiques volatils (COVs)
b. Solubilité et diffusion des COVs
c. Scénario de formation des microcavités
4. Conclusion
Conclusion

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