Soutenance mémoire
Séchage dans les conditions supercritiques du solvant
Initialement, ce mode de séchage était opéré dans les conditions supercritiques du solvant contenu dans les pores (milieu réactionnel et produits réactifs). Le gel humide est alors introduit dans un autoclave (enceinte permettant de travailler à pressions et températures élevées) où il est immergé dans un excès de solvant de synthèse afin d’éviter tout phénomène d’évaporation lors du remplissage [71]. Après la fermeture de l’autoclave, le système est chauffé et pressurisé pour atteindre le domaine supercritique (étape 1 – Figure I-12). Le chauffage doit être effectué lentement. Des vitesses de chauffage élevées peuvent induire des contraintes significatives qui s’exercent sur le réseau solide et risquent donc d’engendrer des fissures. Ces contraintes résultent de la dilatation thermique différentielle entre le réseau solide et la phase liquide contenue dans les pores et de la faible perméabilité du gel qui entrave l’écoulement du liquide vers l’extérieur [72]. Après une étape de stabilisation thermique, le système est dépressurisé afin d’évacuer le fluide interstitiel. Cette évacuation suit la loi de Darcy (équation I-8). La dépressurisation doit être isotherme pour éviter l’apparition d’une phase liquide par recondensation (étape 2 – Figure I-12). A cause de la faible perméabilité des gels, la dépressurisation doit également être menée lentement pour éviter tout risque de fissuration [73-74]. Cette partie sera plus détaillée en paragraphe 4.2 de ce chapitre. Quand la pression atmosphérique est atteinte, le système est refroidi jusqu’à la température ambiante (étape 3 – Figure I-12). Pour éviter la condensation des vapeurs résiduelles lors de cette phase de refroidissement, elle est généralement précédée par un balayage de l’autoclave par un gaz neutre (azote, argon, …) [71]. Ces gaz peuvent également être utilisés pour pré-pressuriser l’autoclave avant le chauffage [75-76].
Ligne d’alimentation en CO2
Le CO2 est initialement contenu dans des bouteilles industrielles B50 (50 litres, Péquilibre = 50 bar à 15°C). Le banc de séchage est équipé d’une ligne d’alimentation en CO2 reliant ces bouteilles en entrée d’autoclave. Cette ligne permet de transporter le CO2 puis de l’amener dans des conditions supercritiques. Pour des raisons de sécurité, les bouteilles de CO2 sont stockées à l’extérieur du laboratoire. En sortie de bouteilles, le CO2 est détendu à 16 bar et est chauffé pour compenser le refroidissement provoqué par sa détente, ce qui permet d’éviter les bouchons de carboglace. La ligne d’alimentation est équipée d’un surpresseur (Haskel AA-15). C’est un surpresseur à piston commandé par de l’air comprimé (Pair ∼ 6 bar). Il permet d’amener le CO2 jusqu’à une pression équivalente à 15 fois la pression d’admission en air comprimé (PCO2 max ∼ 90 bar). Le débit de pressurisation de CO2 dépend de la cadence du surpresseur, elle même fonction de l’utilisation du réseau d’air comprimé collectif à tous les centre du site de l’EMP à Sophia-Antipolis. Ce dernier peut donc fluctuer au cours des phases de lavage dynamiques. Afin de palier à ces éventuelles fluctuations, ledébit de CO2 alimentant l’autoclave a été fixé (∼ 5 kg.h-1) en équipant la ligne d’un régulateur de débit massique thermique (Brooks 5851S). Une capacité tampon (∼750 ml) a été introduite dans la ligne reliant le régulateur de débit au surpresseur pour réduire les fluctuations de pression. Elle permet ainsi de protéger le régulateur de débit (qui ne supporte pas une différence de pression entre l’amont et l’aval supérieure à 4 bar). Le mode de fonctionnement du surpresseur induit également des fluctuations de la pression sur la ligne le reliant à l’autoclave. Pour lisser leurs effets, un amortisseur a été placé sur cette ligne. Les cycles de compression du surpresseur engendrent un réchauffement du CO2. Pour contrôler la température du CO2 à l’entrée de l’autoclave, une partie de la ligne d’alimentation plonge, à la sortie du surpresseur, dans un bain thermostaté (Julabo FP50). Afin de contrôler les conditions opératoires et de réduire les risques de manipulation, la ligne nd’alimentation en CO2 est équipée de différents manomètres, soupapes de sécurité, détendeurs et vannes de mise à l’air.
Mode de vieillissement
Au cours de la phase de vieillissement, la structure des gels évolue sous l’effet de deux mécanismes principaux : la synérèse et les phénomènes de dissolution-reprécipitation de la silice. Comme décrit dans la partie bibliographique, ces deux mécanismes dépendent de plusieurs paramètres tels que le PH de la solution de vieillissement, sa température, sa concentration en eau, … Dans le cadre du projet HILIT+, différents modes de vieillissement ont été étudiés et les résultats ont fait l’objet d’une publication récente [162]. L’article correspondant est fourni en Annexe 16. Parmi ces modes de vieillissement, celui aboutissant à la perméabilité la plus élevée a été sélectionné pour cette étude. Celui-ci présente également l’avantage de ne pas modifier le volume poreux total des gels. Il consiste à vieillir les gels dans une solution simulant la composition du liquide contenu dans les pores. Le bain de vieillissement correspondant est noté SPL. Il est composé d’ETAC (solvant de synthèse dans le cadre général du projet), d’éthanol, d’eau et de HF. Les proportions volumiques sont respectivement 86%, 10%, 3% et 1%. Le volume de la solution de vieillissement est trois fois celui des gels. Enfin, la durée de vieillissement a été étudiée pour optimiser le renforcement des propriétés mécaniques des gels et a été fixée à 24 heures [162]. Les gels ainsi vieillis et les aérogels correspondants seront notés P750-SPL. Dans le cadre de mon étude, afin de suivre en ligne l’évolution des phénomènes de diffusion au cours de la phase de lavage supercritique, à la fin de la phase de vieillissement, le solvant interstitiel a été remplacé par de l’IPA. L’échange de solvant a été effectué par lavage des gels dans une solution d’IPA (trois fois le volume des gels). La durée totale de cette phase de lavage est de 24 heures, durée pendant laquelle, la solution d’IPA a dû être échangée quatre fois afin de remplacer la quasi-totalité du solvant interstitiel.
Influence du traitement de vieillissement
Le traitement de vieillissement des gels influe significativement sur leurs propriétés structurales. Le retrait linéaire est plus important pour les gels P750-SPL que pour les gels P750-ETAC. Ceci peut être expliqué par l’augmentation des phénomènes de synérèse dans le bain SPL. En effet, l’eau issue de la solution de vieillissement participe aux réactions d’hydrolyse des groupements éthoxy résiduels et par voie de conséquence, à l’accroissement de réactions de condensation. La présence du catalyseur quant à elle accélère ces réactions. Il est important néanmoins de remarquer que malgré l’augmentation du retrait volumique les masses volumiques apparentes des gels demeurent comparables. La variation du diamètre caractéristique des pores (dw) entre les gels P750-ETAC et P750-SPL résulte principalement de la croissance des mécanismes de dissolution-reprécipitation dans le bain SPL. En effet, en présence d’eau et de HF, la solubilité de la silice augmente considérablement [38]. La dissolution de la silice s’en trouve donc favorisée et activée [162]. C’est essentiellement les phénomènes de grossissement des particules qui participent à l’augmentation de la taille des pores et donc de leur diamètre caractéristique. Les phénomènes de mûrissement d’Ostwald participent également à cette augmentation. En effet, des petits pores peuvent se remplir de matière solide suite à la dissolution de la silice dans les régions interparticulaires. L’augmentation de la taille des pores accompagnée par la réduction du nombre des particules de petite taille dispersés dans les pores engendre une augmentation de la perméabilité.
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Table des matières
Introduction
I. Elaboration d’aérogels de silice
1 – Présentation générale
2 – Synthèse sol-gel
2.1- Sol
2.1.1- Les précurseurs
2.1.2- Les mécanismes réactionnels : hydrolyse et polycondensation
2.2- Transition sol-gel
2.2.1- Principe
2.2.2- Paramètres réactionnels
2.3- Vieillissement
2.3.1- Principe
2.3.2- Paramètres réactionnels
3 – Séchage
3.1- Problématique générale
3.2- Séchage évaporatif
3.2.1- Comportement des gels au cours du séchage évaporatif
3.2.2- Améliorations apportées au séchage évaporatif
3.3- Séchage par cryodessication
3.4- Séchage supercritique
3.4.1- Séchage dans les conditions supercritiques du solvant
3.4.2- Séchage dans les conditions supercritiques du CO2
4 – Procédé de séchage au CO2 supercritique
4.1- Phase de Lavage
4.2- Phase de dépressurisation
5 – Structure et propriétés des aérogels de silice
II. Banc de séchage : Analyse en ligne de la phase de lavage au CO2 supercritique
1 – Introduction
2 – Présentation générale du banc de séchage
2.1.1- Ligne d’alimentation en CO2
2.1.2- Autoclave
2.1.3- Ligne d’évacuation
3 – Mise en place de la boucle d’analyse
3.1- Description générale
3.1.1- Fonctionnement du µ-CPG
3.1.2- Fonctionnement du ROLSI
3.2- Procédure d’analyse
3.2.1- Prélèvement des échantillons
3.2.2- Chauffage de la ligne
3.2.3- Analyses discontinues
3.2.4- Analyses continues
4 – Méthode d’analyse chromatographique
4.1- Définition de la méthode d’analyse
4.2- Etalonnage du micro-chromatographe en phase gaz
4.3- Tests de validation
5 – Conclusions
III. Etude du lavage au CO2 supercritique pour une nanostructure modèle
1 – Introduction
2 – Conditions expérimentales de référence
2.1- Matériau modèle
2.1.1- Mode de synthèse
2.1.2- Propriétés structurales
2.2- Conditions de pression et de température
2.3- Procédure expérimentale de lavage
2.3.1- Description générale
2.3.2- Début de lavage
3 – Identification analytique du coefficient de diffusion effectif
3.1- Suivi en ligne de la phase de lavage supercritique
3.1.1- Analyse en ligne
3.1.2- Quantification
3.2- Identification du coefficient de diffusion effectif par un modèle analytique
3.2.1- Modèle analytique de transfert de matière
3.2.2- Méthode d’ajustement
3.3- Résultats
3.3.1- Evolution expérimentale de la phase de lavage supercritique
3.3.2- Identification du coefficient de diffusion effectif
3.3.3- Durée de lavage supercritique
4 – Conclusions
IV. Influence de la nanostructure sur l’évolution de la phase de lavage au CO2 supercritique
1 – Introduction
2 – Influence de la concentration du sol en précurseur
2.1- Composition du sol
2.2- Influence sur les matériaux
2.2.1- Propriétés structurales
2.2.2- Propriétés physiques
2.3- Influence sur l’évolution de la phase de lavage
2.3.1- Suivi en ligne de la phase de lavage
2.3.2- Influence sur les phénomènes de diffusion
2.4- Résumé
3 – Influence du mode de vieillissement
3.1- Mode de vieillissement
3.2- Influence sur les matériaux
3.2.1- Propriétés structurales
3.2.2- Propriétés physiques
3.3- Influence sur l’évolution de la phase de lavage
3.3.1- Suivi en ligne de la phase de lavage
3.3.2- Influence sur les phénomènes de diffusion
3.4- Résumé
4 – Corrélation entre les phénomènes de diffusion et la perméabilité des gels
5 – Conclusions
V. Conclusions et perspectives
1 – Conclusions générales
2 – Perspectives
Annexes
Références bibliographiques
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