Étude du séchage au CO2 supercritique pour l’élaboration de matériaux nanostructurés

Sol

   Le sol est obtenu à partir de la dilution d’un précurseur, espèce amenant le silicium (Si), dans un solvant où se déroulent les différents mécanismes réactionnels (hydrolyse et condensation dans le cas de systèmes inorganiques). Ces réactions sont activées par l’introduction d’un catalyseur. La composition du sol a une très grande influence sur la structure et les propriétés finales du matériau sec (i.e. l’aérogel).
Les précurseurs : Les premiers précurseurs utilisés furent les précurseurs inorganiques (souvent le métasilicate de sodium Na2SiO3). Cependant, leur utilisation s’est avérée longue et fastidieuse, c’est pourquoi l’utilisation des précurseurs organométalliques a été privilégiée [20]. Ces précurseurs peuvent très schématiquement être subdivisés en deux classes : les monomères et les pré-polymères.
• Les monomères : Les monomères organométalliques les plus utilisés sont les alkoxysilanes, de formule brute Si(OR)4, où R est un groupement alkyle. Pour des raisons d’encombrement stérique pouvant ralentir la cinétique des réactions de réticulation (hydrolyse / polycondensation), le groupement alkyle contient rarement plus de deux carbones [21-22]. Par ailleurs, le tetraéthoxysilane (Si-(OC2H5)4, noté TEOS) est privilégié par rapport au tetraméthoxysilane (Si-(OCH3)4, noté TMOS) qui dégage au cours de la condensation du méthanol, un alcool toxique, [23].
• Les pré-polymères : L’intérêt de scinder la préparation des gels en deux étapes en modifiant le PH et la quantité d’eau de la solution pour mieux contrôler la structure des aérogels a été démontré par plusieurs études [24-28]. Schématiquement, la première étape permet d’obtenir des chaînes de pré-polymères utilisées comme « briques » élémentaires de synthèse des gels. Parmi ces précurseurs pré-polymérisés on trouve les polyéthoxydisiloxanes synthétisés par la société PCAS4 (désignés de manière générique par le terme PEDS-Px). Ils sont issus d’une hydrolyse sous-stœchiométrique du TEOS sous catalyse acide (H2SO4) en milieu éthanolique, selon la réaction : Si(OR)4 + n H2O → Si On (OR)(4-2n) + 2n R-OH équation I-1 Ces précurseurs se différencient par leur taux d’hydrolyse (n) variant généralement entre 0,8 et 1,8 (les conditions stœchiométriques sont obtenues pour n = 2) ainsi que par leur concentration massique en silice variant classiquement entre 28 et 40%.  A titre d’exemple, le précurseur ayant comme taux d’hydrolyse n = 1,5 est dénommé PEDS-P750 (précurseur utilisé dans cette étude et noté P750 dans la suite de ce document). L’utilisation de ces précurseurs permet de réduire la durée de la gélification à l’échelle du laboratoire (i.e. durant la deuxième étape de synthèse) puisque les réactions d’hydrolyse et de condensation sont déjà significativement avancées chez le fournisseur industriel (PCAS). Afin de quantifier le degré de connectivité du silicium (et donc de silice) dans les précurseurs pré-polymérisés, des caractérisations en résonance magnétique du silicium (RMN 29Si) ont été effectuées par Begag [28]. La dénomination Qn est généralement utilisée pour décrire la formule de substitution autour d’un atome de silicium spécifique. Q représente le silicium entouré par quatre atomes d’oxygène et n (variant de 0 à 4) indique le degré de connectivité (i.e. le nombre d’atomes de silicium auxquels il est lié). Q0 représente alors un monomère et Q4 un groupement silicate tetraconnecté. Les caractérisations effectuées par Begag [28] soulignent la présence majoritaire d’espèces Q2 [(≡SiO)2-Si-(OH)x (OC2H5)2-x] et Q3 [(≡Si-O)3-Si-(OH) ou (≡Si-O)3-Si-(OC2H5)]. La fraction de ces derniers augmente avec le taux d’hydrolyse (n). Sur la base de travaux antérieurs [13, 28 et 29], dans le cadre de ce travail de thèse, le P750 à 28% massique en silice a été retenu. En effet, il a été observé à maintes reprises que ce précurseur permettait d’obtenir un bon compromis optique-thermique [12], [29]. Une description plus détaillée de son mode d’élaboration est présentée en Annexe 2.
Les mécanismes réactionnels : hydrolyse et polycondensation De manière générale, dans une solution alcoolique et en présence d’eau et d’un catalyseur approprié, les alkoxysilanes subissent des réactions d’hydrolyse selon le bilan réactionnel suivant :
Si-OR + H2O Si-OH + R-OH
Hydrolyse
Estérification
Si-OR + H2O Si-OH + R-OH
Hydrolyse
Estérification
Les fonctions silanols (Si-OH) ainsi formées peuvent réagir entre elles ou avec des groupements alkoxy (OR) pour former un réseau tridimensionnel de silice. Il s’agit de réactions de polycondensation d’eau et d’alcool.

Paramètres réactionnels

  L’ensemble des phénomènes de vieillissement dépend de plusieurs paramètres réactionnels. Les phénomènes de synérèse sont régis par les réactions d’hydrolyse et de condensation et dépendent donc des différents paramètres régissant la transition sol-gel (précédemment exposés dans le paragraphe 2.2.2). La solubilité de la silice (et par voie de conséquence, les phénomènes de dissolution-reprécipitation) dépend également de nombreux paramètres tels que le pH de la solution de vieillissement, la nature du solvant et la température de vieillissement (Tableau I-2, Figure I-8). La solubilité de la silice augmente avec le pH de la solution (ainsi qu’en présence de HF) favorisant ainsi les phénomènes de dissolution-reprécipitation [38]. Il en résulte une distribution de taille de pores plus étroite avec une augmentation de la taille moyenne des pores ainsi qu’une diminution de la surface spécifique du gel [39-42]. Les phénomènes de dissolution-reprécipitation sont également activés par l’augmentation de la solubilité de la silice en présence d’eau dans la solution de vieillissement [38]. A titre d’illustration, des travaux effectués par Einarsrud et al. [43] montrent que le vieillissement des gels dans un mélange H2O / éthanol (en proportions volumiques respectives 20% / 80%) peut aboutir à une réduction de leur surface spécifique de 35% ainsi qu’à une augmentation de la perméabilité dépassant les 150% par rapport à un vieillissement dans de l’éthanol pur. Par ailleurs, Hæreid et al. [44] reportent que la surface spécifique de gels de silice vieillis dans une solution d’eau (100 %) peut diminuer de plus de 50% par rapport à un gel non vieilli. En favorisant la dissolution de la silice à partir de la surface des particules et sa reprécipitation au niveau des jonctions interparticulaires, ce mode de vieillissement permet également de renforcer la structure du gel. En effet, une augmentation notable en terme de module de cisaillement (G) et de contrainte à la rupture (MOR) des gels a été observée (pouvant atteindre respectivement 200% et 150% [44]). Parallèlement, la solubilité de la silice augmente également avec la température [38] et influence ainsi les phénomènes de dissolution-reprécipitation au cours de la phase de vieillissement. Yamane et al. [45] observent une augmentation de la taille moyenne des pores avec la température de vieillissement. Reichenauer [46] met en évidence une réduction de la surface spécifique ainsi qu’une augmentation de la perméabilité des gels avec la température de vieillissement. Les travaux menés par Haereid et al. [44] montrent une accélération des phénomènes de dissolution-reprécipitation suite à une augmentation de la température de vieillissement. Ces résultats sont en bon accord avec ceux de Davis et al. [40] qui montrent que le temps nécessaire pour obtenir une augmentation identique du diamètre moyen des pores de gels vieillis dans le solvant interstitiel peut être réduit d’un ordre de grandeur en élevant simplement la température de 30 à 60°C. Enfin, des travaux menés par Einarsrud et al. [43], [47-52] ont mis en évidence l’intérêt de vieillir les gels dans des solutions contenant des alkoxysilanes, notamment en terme de renforcement mécanique de la structure. Le vieillissement dans des solutions contenant du TMOS ou du TEOS engendre un transport de la silice du bain de vieillissement vers la structure des gels en réagissant initialement dans les zones interparticulaires puis dans les petits pores et, pour finir, dans les particules de silice élémentaires. Il en résulte un renforcement mécanique des gels illustré par une augmentation considérable des modules de cisaillement et de rupture des gels (pouvant atteindre respectivement jusqu’à 15 et 6 fois les valeurs initiales pour un vieillissement de 144 h dans une solution de TEOS/méthanol [47]). Suite à ces phénomènes de transport de la silice, la surface spécifique du gel diminue, la taille des particules primaires et des agrégats augmente, le rayon moyen des pores ainsi que la perméabilité du réseau solide diminuent. Les mêmes tendances sont obtenues en faisant vieillir les gels dans des bains contenant des précurseurs de type polyéthoxydisiloxane [43], [52].

Séchage dans les conditions supercritiques du solvant

   Initialement, ce mode de séchage était opéré dans les conditions supercritiques du solvant contenu dans les pores (milieu réactionnel et produits réactifs). Le gel humide est alors introduit dans un autoclave (enceinte permettant de travailler à pressions et températures élevées) où il est immergé dans un excès de solvant de synthèse afin d’éviter tout phénomène d’évaporation lors du remplissage [71]. Après la fermeture de l’autoclave, le système est chauffé et pressurisé pour atteindre le domaine supercritique (étape 1 – Figure I-12). Le chauffage doit être effectué lentement. Des vitesses de chauffage élevées peuvent induire des contraintes significatives qui s’exercent sur le réseau solide et risquent donc d’engendrer des fissures. Ces contraintes résultent de la dilatation thermique différentielle entre le réseau solide et la phase liquide contenue dans les pores et de la faible perméabilité du gel qui entrave l’écoulement du liquide vers l’extérieur [72]. Après une étape de stabilisation thermique, le système est dépressurisé afin d’évacuer le fluide interstitiel. Cette évacuation suit la loi de Darcy (équation I-8). La dépressurisation doit être isotherme pour éviter l’apparition d’une phase liquide par recondensation (étape 2 – Figure I-12). A cause de la faible perméabilité des gels, la dépressurisation doit également être menée lentement pour éviter tout risque de fissuration [73-74]. Cette partie sera plus détaillée en paragraphe 4.2 de ce chapitre. Quand la pression atmosphérique est atteinte, le système est refroidi jusqu’à la température ambiante (étape 3 – Figure I-12). Pour éviter la condensation des vapeurs résiduelles lors de cette phase de refroidissement, elle est généralement précédée par un balayage de l’autoclave par un gaz neutre (azote, argon, …) [71]. Ces gaz peuvent également être utilisés pour pré-pressuriser l’autoclave avant le chauffage [75-76].

Structure et propriétés des aérogels de silice

   La structure des aérogels de silice, et par conséquent l’ensemble de leurs propriétés physicochimiques, dépend très intimement de leur procédé d’élaboration. D’une façon générale, les aérogels se présentent sous la forme de matériaux solides très légers et extrêmement poreux, à porosité quasiment entièrement ouverte. En effet, la teneur des aérogels en matière solide est très faible. Leur masse volumique peut atteindre des valeurs aussi faibles que 0,003 g.cm-3 (la masse volumique de l’air est de 0,001 g.cm-3) [106] mais tourne généralement autour de 0,1 à 0,2 g.cm-3. Le réseau solide, est souvent décrit comme présentant une géométrie fractale [107]. Il peut être représenté comme un arrangement de particules, amas de particules et agrégats d’amas organisés en chaînes enchevêtrées et délimitant des pores interconnectés [18]. La masse volumique du squelette solide est très proche de celle de la silice dense (~ 2,2 g.cm-3) [79]. La très faible quantité en matière solide et les faibles dimensions des particules le formant sont à l’origine de la très grande porosité des aérogels et de la structure ouverte des pores. Ces pores n’ont pas de forme bien définie. Leur taille est une indication sur la dimension moyenne entre les chaînes de particules les délimitant [108]. Elle varie généralement entre 2 et 100 nm avec des tailles moyennes variant entre 10 et 40 nm [109]. La porosité de l’aérogel est de ce fait essentiellement composée de mésopores selon la classification de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). En effet, l’IUPAC classe les nanopores en trois familles selon leur taille : les micropores (taille de pore inférieure à 2 nm), les mésopores (taille de pore comprise entre 2 et 50 nm) et les macropores (taille depore supérieure à 50 nm). Paradoxalement à cette porosité très élevée, les aérogels sont peu perméables en raison de la structure très tortueuse du réseau solide [18]. Leur structure très fine leur procure une surface spécifique très élevée pouvant dépasser parfois les 1000 m².g-1 [110].

Ligne d’alimentation en CO2

   Le CO2 est initialement contenu dans des bouteilles industrielles B50 (50 litres, Péquilibre = 50 bar à 15°C). Le banc de séchage est équipé d’une ligne d’alimentation en CO2 reliant ces bouteilles en entrée d’autoclave. Cette ligne permet de transporter le CO2 puis de l’amener dans des conditions supercritiques. Pour des raisons de sécurité, les bouteilles de CO2 sont stockées à l’extérieur du laboratoire. En sortie de bouteilles, le CO2 est détendu à 16 bar et est chauffé pour compenser le refroidissement provoqué par sa détente, ce qui permet d’éviter les bouchons de carboglace. La ligne d’alimentation est équipée d’un surpresseur (Haskel AA-15). C’est un surpresseur à piston commandé par de l’air comprimé (Pair ∼ 6 bar). Il permet d’amener le CO2 jusqu’à une pression équivalente à 15 fois la pression d’admission en air comprimé (PCO2 max ∼ 90 bar). Le débit de pressurisation de CO2 dépend de la cadence du surpresseur, elle même fonction de l’utilisation du réseau d’air comprimé collectif à tous les centre du site de l’EMP à Sophia-Antipolis. Ce dernier peut donc fluctuer au cours des phases de lavage dynamiques. Afin de palier à ces éventuelles fluctuations, le débit de CO2 alimentant l’autoclave a été fixé (∼ 5 kg.h-1) en équipant la ligne d’un régulateur de débit massique thermique (Brooks 5851S). Une capacité tampon (∼750 ml) a été introduite dans la ligne reliant le régulateur de débit au surpresseur pour réduire les fluctuations de pression. Elle permet ainsi de protéger le régulateur de débit (qui ne supporte pas une différence de pression entre l’amont et l’aval supérieure à 4 bar). Le mode de fonctionnement du surpresseur induit également des fluctuations de la pression sur la ligne le reliant à l’autoclave. Pour lisser leurs effets, un amortisseur a été placé sur cette ligne. Les cycles de compression du surpresseur engendrent un réchauffement du CO2. Pour contrôler la température du CO2 à l’entrée de l’autoclave, une partie de la ligne d’alimentation plonge, à la sortie du surpresseur, dans un bain thermostaté (Julabo FP50). Afin de contrôler les conditions opératoires et de réduire les risques de manipulation, la ligne d’alimentation en CO2 est équipée de différents manomètres, soupapes de sécurité, détendeurs et vannes de mise à l’air.

Table des matières

Introduction
I. Elaboration d’aérogels de silice
1 – Présentation générale
2 – Synthèse sol-gel
2.1- Sol
2.1.1- Les précurseurs
2.1.2- Les mécanismes réactionnels : hydrolyse et polycondensation
2.2- Transition sol-gel
2.2.1- Principe
2.2.2- Paramètres réactionnels
2.3- Vieillissement
2.3.1- Principe
2.3.2- Paramètres réactionnels
3 – Séchage
3.1- Problématique générale
3.2- Séchage évaporatif
3.2.1- Comportement des gels au cours du séchage évaporatif
3.2.2- Améliorations apportées au séchage évaporatif
3.3- Séchage par cryodessication
3.4- Séchage supercritique
3.4.1- Séchage dans les conditions supercritiques du solvant
3.4.2- Séchage dans les conditions supercritiques du CO2
4 – Procédé de séchage au CO2 supercritique
4.1- Phase de Lavage
4.2- Phase de dépressurisation
5 – Structure et propriétés des aérogels de silice
II. Banc de séchage : Analyse en ligne de la phase de lavage au CO2 supercritique
1 – Introduction
2 – Présentation générale du banc de séchage
2.1.1- Ligne d’alimentation en CO2
2.1.2- Autoclave
2.1.3- Ligne d’évacuation
3 – Mise en place de la boucle d’analyse
3.1- Description générale
3.1.1- Fonctionnement du µ-CPG
3.1.2- Fonctionnement du ROLSI
3.2- Procédure d’analyse
3.2.1- Prélèvement des échantillons
3.2.2- Chauffage de la ligne
3.2.3- Analyses discontinues
3.2.4- Analyses continues
4 – Méthode d’analyse chromatographique
4.1- Définition de la méthode d’analyse
4.2- Etalonnage du micro-chromatographe en phase gaz
4.3- Tests de validation
5 – Conclusions
III. Etude du lavage au CO2 supercritique pour une nanostructure modèle
1 – Introduction
2 – Conditions expérimentales de référence
2.1- Matériau modèle
2.1.1- Mode de synthèse
2.1.2- Propriétés structurales
2.2- Conditions de pression et de température
2.3- Procédure expérimentale de lavage
2.3.1- Description générale
2.3.2- Début de lavage
3 – Identification analytique du coefficient de diffusion effectif
3.1- Suivi en ligne de la phase de lavage supercritique
3.1.1- Analyse en ligne
3.1.2- Quantification
3.2- Identification du coefficient de diffusion effectif par un modèle analytique
3.2.1- Modèle analytique de transfert de matière
3.2.2- Méthode d’ajustement
3.3- Résultats
3.3.1- Evolution expérimentale de la phase de lavage supercritique
3.3.2- Identification du coefficient de diffusion effectif
3.3.3- Durée de lavage supercritique
4 – Conclusions
IV. Influence de la nanostructure sur l’évolution de la phase de lavage au CO2 supercritique
1 – Introduction
2 – Influence de la concentration du sol en précurseur
2.1- Composition du sol
2.2- Influence sur les matériaux
2.2.1- Propriétés structurales
2.2.2- Propriétés physiques
2.3- Influence sur l’évolution de la phase de lavage
2.3.1- Suivi en ligne de la phase de lavage
2.3.2- Influence sur les phénomènes de diffusion
2.4- Résumé
3 – Influence du mode de vieillissement
3.1- Mode de vieillissement
3.2- Influence sur les matériaux
3.2.1- Propriétés structurales
3.2.2- Propriétés physiques
3.3- Influence sur l’évolution de la phase de lavage
3.3.1- Suivi en ligne de la phase de lavage
3.3.2- Influence sur les phénomènes de diffusion
3.4- Résumé
4 – Corrélation entre les phénomènes de diffusion et la perméabilité des gels
5 – Conclusions
V. Conclusions et perspectives
1 – Conclusions générales
2 – Perspectives
Annexes
Références bibliographique

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