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Transfert d’énergie par convection
Contrairement aux transferts conductifs, les transferts d’énergie par convection sont associés à un transport de masse dans le système et donc à un mouvement macroscopique du milieu dans lequel a lieu le transport. Ils ont lieu dans les fluides chauffés par une surface, dans lesquels les molécules peuvent se déplacer librement. Seuls les chocs intermoléculaires altèrent leur libre parcours moyen. Il existe différents types de convection. En convection naturelle, ce sont les forces de gravité qui sont responsables de la dynamique du fluide due à des gra-dients de densité dans le fluide. En convection forcée, un mouvement d’ensemble est imposé au fluide, ce qui augmente grandement les performances des trans-ferts thermiques entre la surface et le fluide.
A nouveau, si la dimension du système fluide devient très faible devant le libre parcours moyen des molécules, le régime est dit balistique.
Ce type de transfert n’a pas été abordé dans cette thèse. Nous ne donnerons donc pas plus de détails sur ce sujet. Nous en arriverons maintenant au dernier type de transfert thermique, les transferts par rayonnement.
Transfert d’énergie par rayonnement
Tout corps doté d’une température non nulle émet et absorbe un rayonnement électromagnétique. En effet, chaque matériau est composé de noyaux positive-ment chargés et d’électrons de charges négatives. Il existe donc des dipôles qui oscillent sous l’effet de la température dans le système et qui permettent l’absorption ou l’émission d’un rayonnement. Contrairement aux transferts conductifs et convectifs, les transferts radiatifs ne nécessitent pas la présence de milieu matériel pour exister.
Le flux d’énergie radiatif traversant une surface dS dans la direction ~u, dans un angle solide dΩ, à la température T et dans l’intervalle de fréquence [⌫, ⌫ + d⌫] est défini par :
d ⌫ = L⌫ (~u, ~r, T )dS cos (✓)dΩd⌫. (1.3)
L⌫ (~u, ~r, T ) est définie comme la luminance et correspond à l’énergie radiative qui traverse une surface dS au point ~r dans la direction ~u à une fréquence ⌫ multipliée par la vitesse de la lumière c. Nous allons maintenant raisonner sur un corps noir, qui est un objet théorique qui absorbe la totalité d’un rayon-nement incident et en réémet la totalité. À l’équilibre thermodynamique à une température T.
La même chose est valable pour l’absorptivité du matériau ↵⌫ (~u). La loi de Kirchhoff lie ces deux quantités par l’égalité ✏⌫ (~u) = ↵⌫ (~u). Maintenant que nous avons détaillé les principales lois du rayonnement thermique, nous allons présenter leur domaine de validité.
Un rayonnement est caractérisé par différentes longueurs caractéristiques. La principale est sa longueur d’onde . Si est grande devant la dimension du système L, les effets de retard peuvent être négligés et le problème devient un problème d’électrostatique. Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre 5.
Lorsque la longueur d’onde est plus petite que la taille caractéristique du sys-tème, l’onde électromagnétique ne peut plus être considérée comme une onde plane, comme cela était le cas dans le début de cette partie. L’approximation du champ lointain correspond à la situation où les longueurs caractéristiques sont plus grandes que la longueur d’onde. Si nous nous rapprochons suffisam-ment d’une surface, de nouvelles solutions de l’équation de Maxwell peuvent être détectées : les ondes non propagatives, dites évanescentes. Les ondes de surface en sont un parfait exemple. Nous reviendrons en détail sur ce type d’onde dans le chapitre 5. Le régime de transfert radiatif est dit de champ proche. Ces ondes transportent des densités d’énergie bien supérieures à celles des ondes propagatives [106], comme cela est présenté sur la figure 1.3. Cette figure représente la densité d’énergie au-dessus d’une surface plane séparant un milieu semi-infini de verre à 300 K du vide à 0 K à différentes distances de la surface. Lorsque la distance est de 100 µm, le spectre est semblable à celui d’un corps noir, nous sommes donc dans l’approximation du champ lointain. À 3 µm de la surface, un pic d’énergie apparaît aux alentours de ! = 100 THz. Il correspond à un mode de surface appelé phonon-polariton de surface. En se rapprochant encore de la surface, à 100 nm, ce mode de surface domine les échanges thermiques en transportant majoritairement l’énergie. Ceci est dû à son comportement évanescent et donc exponentiellement décroissant lorsque nous nous éloignons de la surface. Ces modes de champ proche ouvrent de nou-velles voies pour transporter l’énergie de façon radiative avec de hautes densités d’énergie.
En conclusion, dès que la taille des systèmes devient comparable aux longueurs caractéristiques des porteurs d’énergie, les lois macroscopiques de transferts thermiques ne sont plus valides et il faut faire appel à de nouvelles théories.
Contrôler les propriétés thermiques à l’échelle nanométrique
La possibilité de manipuler avec précision la matière à des échelles de l’ordre du nanomètre a permis un développement fulgurant des nanotechnologies, comme nous l’avons vu dans l’introduction de ce chapitre. Or, à ces échelles, les effets de surface deviennent prépondérants et les lois macroscopiques des transferts thermiques s’en trouvent modifiées. Ces changements d’échelle ont provoqué l’émergence de nouvelles thématiques de recherche et de développements in-dustriels afin de concevoir des composants nanométriques aux propriétés ther-miques optimisées.
En effet, la génération de chaleur est souvent une source indésirable d’énergie en industrie, notamment associée à l’effet Joule et à une diminution du rendement énergétique. Il reste cependant délicat de contrôler efficacement les transferts de chaleur notamment par conduction. En effet, comme nous le verrons dans la section suivante, les phonons contribuent significativement au flux thermique sur une large gamme de fréquences allant de 100 GHz à 100 THz, ce qui rend compliquée la gestion des flux de chaleur. De plus, les matériaux connus pos-sèdent une conductivité thermique comprise entre quelques mW.m 1.K 1 pour les plus isolants (gaz, aérogel…) et quelques milliers de W.m 1.K 1 pour les plus conducteurs (diamant, graphène, graphite, nanotube de carbone). Il n’y a donc que six ordres de grandeur dans les conductivités thermiques entre les matériaux les plus isolants et les plus conducteurs. Ce rapport est très faible comparé à celui des conductivités électriques qui s’étendent sur plus de trente ordres de grandeur. Il est donc impossible de fabriquer des circuits à phonons pour guider la chaleur, contrairement aux circuits électroniques. La chaleur se propage dans l’ensemble des matériaux du système et nous ne pouvons tenter que de limiter sa progression dans certaines parties des matériaux.
En conclusion, l’étude des propriétés thermiques des nanomatériaux est un problème à la fois académique afin de comprendre comment se propage l’énergie dans ce type de système et industriel afin d’en optimiser leurs propriétés. De nombreuses applications technologiques ont vu le jour au cours de ces vingt dernières années afin de manipuler la chaleur à l’échelle atomique dans de nom-breux domaines. Elles seront présentées tout au long de ce manuscrit. Nous par-lerons notamment des modules thermoélectriques pour la conversion de l’énergie thermique en électricité, de la plasmonique et de ses diverses applications op-tiques et de solutions de traitement médical assistées par une augmentation de température.
Introduction à la Physique des phonons
Nous nous sommes intéressés durant cette thèse à différents types de transfert d’énergie mettant en jeu les phonons, les électrons et les photons. Tous les phénomènes de transport étudiés partagent cependant la même problématique
: celle d’étudier le transfert de chaleur par conduction dans les nanomatériaux. Par conséquent, la physique des phonons sera incontournable pour comprendre les différentes études menées par la suite. Nous proposons donc de présenter dans cette section les phonons, leurs propriétés et les mécanismes qui régissent leur transport.
Présentation des phonons
Les phonons ne sont présents que dans des matériaux cristallins où une périod-icité dans la structure existe. Dès que cette symétrie de translation disparaît, comme cela est le cas pour les solides amorphes, la matière molle, les liquides ou les alliages, la plupart des propriétés de phonons ne sont plus applicables et il faut changer de formalisme pour étudier les phénomènes de conduction dans ces matériaux.
Il est d’ailleurs important de noter que nous faisons un fréquent abus de langage dans le domaine des transferts d’énergie à l’échelle nanométrique en parlant de phonons. En effet, la vraie définition des phonons se trouve dans le monde quantique où un phonon est un quantum d’énergie de vibration d’un réseau cristallin. Il faut prendre en compte les opérateurs création et annihilation des phonons pour arriver à cette conclusion. Or, dans notre étude, les phonons ne seront pas des objets quantiques mais classiques : il s’agit des différents modes normaux de vibration d’un cristal. Ils seront soumis aux règles de la mécanique classique. Les phonons sont donc des ondes de vibration se propageant dans un réseau cristallin. Ils transportent de l’énergie thermique et sont donc en partie responsables des phénomènes de conduction thermique.
Avant de nous focaliser sur les caractéristiques des phonons, il nous apparaît primordial de commencer par une introduction aux réseaux cristallins et aux propriétés découlant de la présence d’une périodicité dans leur structure. Ces rappels resteront succincts pour ne pas alourdir ce chapitre d’introduction. Le lecteur intéressé par plus de détails pourra se tourner vers des livres d’introduction à la physique de la matière condensée [113, 6, 258].
Périodicité des réseaux cristallins et zone de Brillouin
Un réseau cristallin est caractérisé par au moins une périodicité de translation dans sa structure. Pour des matériaux massifs tridimensionnels parfaits, les trois directions de l’espace présentent une périodicité. La figure 1.4 schématise un réseau cristallin bidimensionnel composé de deux types d’atomes différents.
Un réseau cristallin est composé de deux entités.
• Le réseau de Bravais donne la périodicité de la structure à partir d’un ensemble de vecteurs. Les vecteurs {~ai} permettent de définir par exemple un réseau sur la figure 1.4 : le système est invariant pour toute translation définie par une combinaison de ces vecteurs (combinaison à coefficients entiers relatifs). Nous appelons maille du réseau, le volume défini par cet ensemble de vecteurs qui, répété dans les trois directions de l’espace, reproduit la structure étudiée. Les noeuds du réseau correspondent aux points géométriques générés par la translation des vecteurs du réseau de Bravais. Ils sont dénotés par des croix sur la figure.
• À chaque noeud du réseau est associé un motif qui est répété à chaque translation. Le motif du réseau de Bravais défini par les vecteurs {~ai} est indiqué par le rectangle rouge, il contient donc quatre atomes.
Nous notons que ce réseau de Bravais n’est cependant pas défini de façon unique, comme cela est montré sur la figure 1.4. L’ensemble des vecteurs {~ } définit lui bi aussi un réseau laissant invariant le système par une translation portée par ces vecteurs. De plus, il ne contient qu’un seul noeud : il s’agit du réseau primitif de la structure et la maille associée est appelée la maille élémentaire.
La périodicité du cristal permet d’étudier plusieurs propriétés physiques dans l’espace réciproque, c’est-à-dire dans l’espace associé au vecteur d’ondes.
Présentation des phonons dans un modèle unidimensionnel
Les phonons sont les modes propres de vibration d’un réseau cristallin et représentent des ondes de vibration caractérisées par une pulsation angulaire , un vecteur d’onde ~ et une polarisation. Nous allons, dans cette partie, nous attacher au calcul des relations de dispersion des phonons pour un système simple afin d’extraire la physique associée sans employer un formalisme lourd en notation.
Soit une chaîne linéaire monoatomique composée d’un seul type d’atomes sé-parés par une distance a les uns des autres. La figure 1.6 schématise ce système. Les atomes ont une masse m et interagissent entre eux de façon harmonique.
Elle donne la vitesse à laquelle est transportée l’énergie par le phonon. Elle est tracée sur la figure 1.7.b. en fonction du vecteur d’onde. Pour les grandes longueurs d’onde, donc les faibles vecteurs d’onde, la vitesse de groupe est constante et correspond à la vitesse du son dans la chaîne linéaire. Plus nous nous approchons de k = ⇡/a, plus la vitesse de groupe décroît et s’annule pour ⇡/a : l’onde devient stationnaire.
La chaîne linéaire monoatomique ne contient qu’un seul atome dans sa maille élémentaire. Passons maintenant au cas où le motif contient deux atomes. La figure 1.8 schématise une chaîne linéaire diatomique où sont alternés un atome de masse m1 et un atome de masse m2. Une distance a sépare toujours chaque voisin et les interactions entre atomes restent identiques au cas précédent. La période du réseau de Bravais est donc maintenant de 2a et la première zone de Brillouin, qui est inversement proportionnelle à la périodicité dans l’espace direct, est donc [0, 2⇡/2a[. Nous nous intéressons uniquement à l’intervalle [0, ⇡/2a[, l’autre partie étant symétrique à la première.
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Table des matières
Introduction Générale
1 Introduction aux calculs des propriétés thermiques de nano- matériaux par Dynamique Moléculaire
1.1 Transferts thermiques à l’échelle nanométrique
1.2 Introduction à la Physique des phonons
1.3 Étude des propriétés thermiques par Dynamique Moléculaire
1.4 Conclusion
I Définition et étude de la cohérence des phonons thermiques
2 Définition de la longueur de cohérence temporelle et spatiale des phonons thermiques
2.1 Introduction
2.2 Théorie de la cohérence des phonons
2.3 Libre parcours moyen et longueur de cohérence spatiale dans les matériaux massifs
2.4 Libre parcours moyen et longueur de cohérence spatiale dans les super-réseaux
2.5 Conclusion et perspectives
3 Transport de phonons dans les super-réseaux
3.1 Introduction au transport des phonons dans les super-réseaux
3.2 Transport de phonons cohérent et incohérent dans les super-réseaux
3.3 Lien entre le minimum de conductivité thermique et la longueur de cohérence spatiale
3.4 Minimum de conductivité thermique dans les super-réseaux
3.5 Conclusion et perspectives
II Étude du couplage rayonnement-conduction à l’échelle nanométrique
4 Couplage électron-phonon par Dynamique Moléculaire Électronique
4.1 Dynamique Moléculaire ab-initio
4.2 Dynamique Moléculaire de Paquets d’Onde Gaussiens
4.3 Densités d’états électronique et phononique de cristaux massifs
4.4 Optimisation des paramètres de potentiel de Pauli par algorithme génétique
4.5 Conclusion et perspectives
5 Couplage de la méthode des différences finies dans le domaine temporel avec la Dynamique Moléculaire
5.1 Contexte et objectifs
5.2 Puissance électromagnétique absorbée
5.3 Évolution de la température des phonons par un modèle à deux températures
5.4 Transition de phase par Dynamique Moléculaire
5.5 Conclusions et perspectives
III Prise en compte de la statistique quantique de Bose Einstein dans la Dynamique Moléculaire
6 Présentation de la méthode du thermostat quantique
6.1 Oscillateur harmonique et statistique quantique de Bose-Einstein
6.2 Méthodes existantes pour prendre en compte la statistique quantique de Bose-Einstein
6.3 Implémentation du thermostat quantique
6.4 Validation de l’algorithme du thermostat quantique
6.5 Conclusion
7 Thermostat quantique et Dynamique Moléculaire à basse température
7.1 Conductivité thermique et thermostat quantique
7.2 Transition de phase des systèmes biologiques par Dynamique Moléculaire
7.3 Conclusion et perspectives
Conclusion et perspectives
A Présentation des potentiels interatomiques
A.1 Le potentiel harmonique et potentiel de Morse
A.2 Le potentiel de Lennard-Jones
A.3 Méthodes pour calculer les forces électrostatiques
A.4 Le potentiel interatomique de Buckingham
A.5 Le potentiel de Stillinger-Weber
A.6 Le potentiel de Tersoff
A.7 Le potentiel MEAM
A.8 Le potentiel de DREIDING
A.9 Le potentiel TIP3P pour l’eau
Bibliographie
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