Etude du composé CuInS2 de la famille des chalcopyrites Cu chalcopyrites Cu copyrites Cu-III-VI2

Brève histoire des photopiles

      Le physicien français Antoine Becquerel (1788-1878) [1] décrivit le premier l’effet photovoltaïque en 1839. Il constata les effets électriques que produisent les rayons solaires dans une pile constituée par des électrodes de platine et de cuivre oxydé plongées dans une solution électrolytique acide. Puis, dans les années 1870, Hertz et Smith [2] étudièrent la génération de petites quantités d’électricité par l’illumination de certains solides tels que le Sélénium. Avec des rendements de l’ordre de 1 %, le Sélénium fut rapidement adopté par les photographes comme luxmètre. En 1877, Adams et Day (Royaume Uni) [3] mirent en évidence l’effet photovoltaïque du Sélénium, et en 1883, Fritts [4] (Etats-Unis d’Amérique) conçut le premier système photovoltaïque à base de Sélénium. Einstein en expliqua le mécanisme en 1912, mais cela resta une curiosité scientifique de laboratoire jusqu’à les années 50. Plus aucune découverte notable ne fut réalisée dans le domaine jusqu’à l’observation accidentelle de la production d’électricité à partir de diodes à jonction p-n par des chercheurs de Bell Telephone Laboratories (BTL – Etats-Unis d’Amérique) en 1954. Dans l’année qui suivit, Chapin, Fuller et Pearson, chercheurs au BTL, mirent au point une cellule à base de Silicium avec un rendement de conversion énergétique de 6 %, marquant ainsi véritablement la naissance de la photopile solaire [5]. Peu de temps après, un groupe au Wright Patterson Air Force Base (Etats-Unis d’Amérique) publia un rendement de 6 % pour une cellule solaire à base de Cu2S/CdS [6], et un groupe du RCA Lab (Etats-Unis d’Amérique) rapporta un rendement de 6 % avec une cellule à jonction p-n à base d’Arséniure de Gallium GaAs [7]. Par la suite, le développement des techniques utilisées dans l’industrie des semi conducteurs permit d’améliorer la qualité des matériaux utilisés, les méthodes de fabrication et l’organisation des piles photovoltaïques. Cette recherche fut stimulée par la naissance de l’industrie spatiale qui rechercha des solutions nouvelles pour alimenter les satellites. Ainsi, dès 1959, les Américains lancèrent le satellite « Vanguard 2 », dont le système radio était alimenté par des piles photovoltaïques. Dès lors, de nombreux laboratoires s’intéressèrent à cette nouvelle technologie. Par exemple, Rodot et Valdman développèrent la première cellule photovoltaïque réalisée en France en 1961 au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) [8]. Jusqu’au milieu des années 1970, les coûts des photopiles étaient vraiment trop élevés pour que leur utilisation soit économiquement rentable sur terre. Ce n’est que depuis le second choc pétrolier (1979) qu’un intérêt véritable s’est rapidement propagé à travers le monde pour les applications énergétiques terrestres des photopiles. En 1980, une cellule à base de Cu2S/CdS dépasse les 10 % de rendement. En 1985, un nouveau palier est franchi, à l’Université de New South Wales (UNSW – Australie) avec une cellule au Silicium [9] ayant un rendement supérieur à 20 %. La barre des 30 % sera franchie en 1994 avec une cellule à base de GaInP/GaAs [10]. En 1998, au National Renewable Energy Laboratory (NREL – Etats-Unis d’Amérique) une cellule à base de Cu(In, Ga)Se2 atteint 19 % de rendement [11]. Cependant, l’efficacité de ces systèmes repose sur des matériaux de haute pureté et sur la filière de la microélectronique, ce qui explique leur coût élevé. C’est la raison pour laquelle de nouveaux concepts ont été développés ces vingt dernières années à partir de nouveaux matériaux nanostructurés organiques et/ou hybrides organique-inorganique. Les cellules inorganiques sont actuellement les plus performantes mais elles sont inadaptées (coût, poids, …) à certaines applications telles que les supports souples pour certains appareils « Jetables » de grande consommation (téléphone portable, calculatrice …). Bien que les rendements soient encore modestes, les nouvelles approches suscitent donc un intérêt grandissant et représentent un domaine de recherche de plus en plus développé.

Les cellules dite « Classiques » 

        Les cellules « classiques » utilisant des semi conducteurs absorbant dans le visible, sont divisées en deux sous groupes, d’une part les cellules à homojonction, et d’autre part, les cellules à hétérojonction.
Cas des cellules à homojonction : Dans ce cas, la conversion d’énergie repose sur l’absorption des photons par un seul type de semi conducteur, tel que le Silicium, divisé en deux zones, une zone dopée n, riche en électrons, et une zone dopée p, déficitaire en électrons. Les cellules à homojonction à base de Silicium sont les cellules commerciales les plus répandues actuellement, avec environ 90 % du marché mondial. Il existe néanmoins d’autres semi conducteurs, tels que le Sélénium ou l’oxyde cuivreux (Cu2O), qui peuvent être utilisés dans ce type de cellules solaires.
Cas des cellules solaires à hétérojonction : La conversion d’énergie est basée dans ce cas sur l’absorption des photons par deux types de semi conducteur, l’un de type n et l’autre de type p. C’est par exemple, le cas des cellules CdTe/CdS, où le tellure de cadmium joue le rôle de semi conducteur de type p et le sulfure de cadmium le rôle de semi conducteur de type n. Les inconvénients de ce type de cellule à base de cadmium sont la toxicité de ce dernier et les problèmes techniques rencontrés lors du dopage p du CdTe. Les cellules de type CuIn(Se,S)2/CdS (appelée couramment CIS) constituent un autre exemple avec d’excellentes propriétés d’absorption mais avec une bande interdite un peu faible (1.02 eV pour le CuInSe2, 1.53 eV pour le CuInS2). Celle-ci peut cependant être élargie par ajout d’autres éléments pour conduire à des cellules de type Cu(In,Ga)(Se,S)2/CdS (appelée couramment CIGS). Mais il existe toujours le problème de toxicité dû à l’utilisation de cadmium.

Avantages et inconvénients de la technologie photovoltaïque

Avantages : La technologie photovoltaïque présente un grand nombre d’avantages. Premièrement, Source d’énergie: inépuisable, gratuite. Donc réduction de la facture énergétique. D’abord, une haute fiabilité – elle ne comporte pas de pièces mobiles – qui la rend particulièrement appropriée aux régions isolées. C’est la raison de son utilisation sur les engins spatiaux. Ensuite, le caractère modulaire des panneaux photovoltaïques permet un montage simple et adaptable à des besoins énergétiques divers. Les systèmes peuvent être dimensionnés pour des applications de puissances allant du milli Watt au Méga Watt. Leurs coûts de fonctionnement sont très faibles vu les entretiens réduits et ils ne nécessitent ni combustible, ni transport, ni personnel hautement spécialisé. Enfin, la technologie photovoltaïque présente des qualités sur le plan écologique car le produit fini est non polluant, silencieux et n’entraîne aucune perturbation du milieu, si ce n’est par l’occupation de l’espace pour les installations de grandes dimensions.
Inconvénients : Le système photovoltaïque présente toutefois des inconvénients. La fabrication du module photovoltaïque relève de la haute technologique et requiert des investissements d’un coût élevé. Le rendement réel de conversion d’un module est faible (la limite théorique pour une cellule au silicium cristallin est de 28 %). Les générateurs photovoltaïques ne sont compétitifs par rapport aux générateurs Diesel que pour des faibles demandes d’énergie en région isolée. Enfin, lorsque le stockage de l’énergie électrique sous forme chimique (batterie) est nécessaire, le coût du générateur photovoltaïque est accru. La fiabilité et les performances du système restent cependant équivalentes pour autant que la batterie et les composants de régulations associés soient judicieusement choisis.

Choix du matériau et technique d’élaboration

       Dans le système de conversion photovoltaïque, l’optimisation du rendement énergétique fixe la nature du matériau car l’énergie lumineuse convertible en énergie électrique dépend des valeurs de la bande interdite du semi conducteur. Par exemple le silicium (1.1 eV), le CuInS2 (1.5 eV) et le CuInSe2 (1.04 eV) donnent des rendements de conversion se trouvant dans la zone optimale. Toutefois, le choix définitif du matériau (absorbeur) pour la réalisation de composants photovoltaïques dépend :
De la nature de la structure de bande qui doit être directe.
Du gap entre 1.1 et 1.7 eV.
Du degré de toxicité du matériau.
De la technologie d’élaboration, de la reproductibilité des dépôts et du pouvoir de réalisation de grandes surfaces stables.
Du rendement de conversion photovoltaïque.
Le matériau satisfaisant toutes ces exigences n’est pas encore trouvé mais de nombreux semi conducteurs peuvent toutefois être choisis.

Technique de préparation des monocristaux de CuInS2

        L’iode est l’agent de transport utilisé dans la méthode de transport en phase gazeuse. Les produits utilisés Cuivre, Indium et Soufre ont un degré de pureté de 5N. Après avoir nettoyé l’ampoule de quartz de 30 cm de longueur et de 2.5 cm de diamètre à l’eau distillée et à l’acétone, on y introduit les éléments en proportions stoechiométriques avec une masse totale ne dépassant pas cinq grammes et on ajoute l’iode (I2) avec une concentration de 4 mg/cm3. Afin que l’iode et le chalcogène ne s’évaporisent pendant le processus de l’évacuation (pompage), la partie de l’ampoule contenant les réactifs est placée dans un bain d’azote liquide. L’ensemble est ensuite tiré sous un vide et quand la pression est de l’ordre de 5×10-6 Torr on scelle l’ampoule au chalumeau et on la place directement dans un four électrique où existe un gradient de température. La température de la région chaude est 850 °C et celle de la région froide (région d’obtention des monocristaux) est 800 °C. Une fois que les réactions sont terminées, le refroidissement de l’ampoule se fait lentement. Enfin, on casse l’ampoule et on trouve des petits cristaux de CuInS2. Les dimensions typiques des cristaux CuInS2 sont (2x8x12) mm3.

Caractérisation optique « Mesure de la photoluminescence »

       La photoluminescence (PL) est une technique optique permettant de caractériser les semi conducteurs et les matériaux isolants. Son principe est basé sur l’excitation des électrons par une source radiative monochromatique de faible longueur d’onde de type laser. Le spectre émis en retour par cette excitation radiative est appelé phénomène de photoluminescence. L’énergie émise par le matériau étudié est toujours plus faible que la source excitatrice. En général, l’émission pour un solide est très faible, d’où l’utilisation de laser et d’un système de détection performant. La photoluminescence peut être utilisée pour étudier la structure de bande ou les niveaux des impuretés dans un semi conducteur. Le phénomène de PL est un champ d’investigations qui se développe depuis les années 70. D’autres phénomènes de luminescence utilisant d’autres sources excitatrices existent, comme ce qui suit. L’électroluminescence est la lumière émise par un corps traversé par un courant électrique, la catholuminescence résulte du bombardement par un faisceau d’électrons, la triboluminescence est due à une excitation mécanique tandis que la chimiluminescence fait suite à une réaction chimique. Dans la spectroscopie de photoluminescence, les photons sont dirigés sur la surface du semi conducteur avec une énergie plus élevée que l’énergie du gap du matériau étudié. Les photons incidents monochromatiques de la source laser, sont soit réfléchis, soit absorbés ou encore transmis par le matériau. Les photons ainsi absorbés créent des pairs électrons – trous dans le semi conducteur. En effet, l’électron absorbant le photon incident passe de la bande de valence à la bande de conduction. Quand l’électron perd son énergie par recombinaisons radiatives et se recombine avec le trou, les photons émis composent le spectre de photoluminescence. Les différentes longueurs d’onde composant ce spectre reflètent les différents niveaux d’énergie de transitions autorisées dans le matériau. Par conséquent, le spectre PL donne des informations sur la nature des défauts comme des lacunes, des atomes interstitiels ou des impuretés dans le réseau.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : Etude Bibliographique Etude Bibliographique Etude Bibliographique
Introduction
I. Les énergies renouvelables : cas de l’électricité photovoltaïque 
I. 1. Brève histoire des photopiles
I. 2. L’électricité photovoltaïque, les différentes voies technologiques
II. Les cellules photovoltaïques
II. 1. Architecture et principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque
II. 2. Les cellules dites « Classiques »
II. 2. 1. Cas des cellules à homojonction
II. 2. 2. Cas des cellules solaires à hétérojonction
II.3. Limitation du rendement
II.4. Grandeurs caractéristiques
III. Propriétés d’un bon matériau photosensible
IV. Avantages et inconvénients de la technologie photovoltaïque 
IV. 1. Avantages
IV. 2. Inconvénients
V. Secteurs d’applications du système photovoltaïque 
VI. Méthode de synthèse du matériau 
VI. 1. Monocristaux
VI. 2. Couches minces
VII. La technique GLAD (Glancing Angle Deposition) 
VII.1. Description de la technique GLAD
VII. 1. 1. Quelques architectures produites
VII. 1. 2. Un exemple de propriétés optiques
VII. 2. Déposition à angle oblique sans rotation
VII. 2. Déposition à angle oblique avec rotation du substrat
VIII. Choix du matériau et technique d’élaboration 
IX. Les matériaux ternaires chalcopyrites 
IX. 1. Généralités sur les éléments de base
IX. 2. Structure cristalline de CuInS2
IX. 3. Propriétés physiques du matériau chalcopyrite CuInS2
IX. 3. 1. Propriétés électroniques et optiques
IX. 3. 2. Propriétés électriques
X. 4. Caractéristiques intéressantes du CuInS2
CHAPITRE II : Procédures Procédures Procédures Expérimentales Expérimentales xpérimentales
Partie 1. 
I. Evaporation thermique sous vide
I. 1. La pression
I. 2. La vitesse de la croissance
I. 3. Le substrat
II. Description du montage d’évaporation
II. 1. Chambre à vide
II. 2. Groupe de pompage
II. 3. Mesures des pressions
II. 4. Source d’évaporation
II. 5. Dispositif de rotation du substrat
II. 6. Dispositif de chauffage
III. Procédures expérimentales
III. 1. Synthèse de la poudre CuInS2
III. 2. Préparation du substrat
III. 3. Fixation du substrat
III. 4. Introduction de la poudre, création du vide et chauffage du substrat
IV. Techniques de caractérisation
IV. 1. Caractérisations structurales
IV. 1. 1. Description de l’appareillage
IV. 1. 2. Principe de fonctionnement
IV. 2. Caractérisations morphologiques
IV. 2. 1. Description de l’appareillage
IV. 2. 2. Principe de fonctionnement
IV. 3. Caractérisations optiques
IV. 3. 1. Description de l’appareillage
Partie 2. 
I. Technique de préparation des monocristaux de CuInS2
II. Technique de coévaporation des couches minces de CuInS2
III. Techniques de caractérisation
III. 1. Caractérisation électrique
III. 2. Caractérisation optique « Mesure de la photoluminescence »
CHAPITRE III : Propriétés des couches minces Propriétés des couches minces Propriétés des couches minces obtenues obtenues obtenues par la technique GLAD par la technique GLAD
Partie 1. Propriétés Structurales 
I. Diffraction des rayons X de la poudre
II. Couches déposées sur des substrats fixes et inclinés
III. Couches déposées sur des substrats inclinés et en rotation
Partie 2. Propriétés Morphologiques 
I. Couches déposées sur des substrats fixes et inclinés
II. Couches déposées sur des substrats inclinés et en rotation
II. 1. Etats de surface des couches
III. Analyse chimique
Zone (I) : loin des particules
Zone (II) : Au niveau des particules
Partie 3. Propriétés Optiques
I. Méthode de calcul des constantes optiques
Zone de forte absorption
Zone de faible absorption
II. Résultats et discussions
II. 1. Couches déposées sur des substrats fixes et inclinés
II. 1. 1. Spectres de transmission et de réflexion
II. 1. 2. Epaisseurs et indices de réfraction
II. 1. 3. Coefficient d’absorption
II. 1. 4. Coefficient d’extinction k(λ)
II. 1. 5. Transitions optiques
II. 1. 6. Mesure des rugosités des surfaces des couches
II. 2. Couches minces déposées sur des substrats inclinés et en rotation
II. 2. 1. Spectres de transmission et de réflexion
II. 2. 2. Epaisseurs et indices de réfraction
II. 2. 3. Coefficient d’absorption
II. 2. 4. Coefficient d’extinction
II. 2. 5. Transitions optiques directes permises
II. 2. 6. Mesure des rugosités des surfaces des couches
CHAPITRE IV : Propriétés élec Propriétés élec Propriétés électriques et optiques de triques et optiques de triques et optiques de monocristaux monocristaux onocristauxet de couches minces CuInS et de couches minces CuInS2
I. Etude des propriétés électriques des monocristaux CuInS2
I. 1. Effet Hall dans le CuInS2 monocristallin
I. 1. 1. Effet Hall dans le CuInS2
I. 1. 2. Mobilité du CuInS2
II. Etude des propriétés électriques des couches minces 
II. 1. Conductivité électrique de la couche mince CuInS2
II. 1. 1. Conduction dans le domaine des basses températures (20-150 K)
II. 1. 2. Conduction dans le domaine des hautes températures (150-300 K)
III. La photoluminescence du CuInS2 
IV. Conclusion 
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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