Etude du comportement sous irradiation γ et électronique de matrices cimentaires et de leurs hydrates constitutifs

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la gestion des déchets technologiques issus du démantèlement de l’Atelier de Vitrification de Marcoule (AVM) situé sur le site de Marcoule du Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives (CEA). L’atelier de vitrification de Marcoule, inauguré en 1978, avait jusqu’en 2009 pour mission la vitrification des solutions contenants des produits de fission et des actinides mineurs. A l’issue d’une campagne de nettoyage des installations (rinçage des cuves), les effluents générés lors de cette phase d’assainissement furent ensuite vitrifiés jusque fin 2012, date de l’arrêt définitif de l’atelier. Les installations de l’atelier sont actuellement en cours d’assainissement et de démantèlement.

Outre les déchets vitrifiés, des déchets « technologiques » (gants, résidus de vitrification, …) ont été et sont encore générés. Il s’agit de déchets radioactifs de moyenne activité à vie longue, issus du fonctionnement et du démantèlement des installations. Ces déchets (morceaux de pots de fusion, résidus de verre, outillage en acier, gants) sont actuellement disposés en vrac dans des conteneurs en acier inoxydable d’une épaisseur de 3 mm appelés « Conteneurs de Déchets Technologiques » (CDT) . Ils présentent un volume de 175 l, pour une masse à vide de 50 kg [ANDRA, 2009].

Ces colis sont actuellement stockés dans des fosses d’entreposage temporaires sur le site de Marcoule [ANDRA, 2009].

Par la suite, en vue du démantèlement des installations de l’atelier, les différents colis de déchets générés, en particulier ceux de haute et moyenne activité, seront amenés à être transférés vers le site de stockage profond CIGEO (Centre Industriel de stockage GEologique). En effet, après sa construction, CIGEO permettra le stockage en profondeur (à 500 mètres sous terre) des déchets de Haute Activité (HA) et de Moyenne Activité à Vie Longue (MA-VL) produits en France [ANDRA, 2012].

L’évaluation de la demande d’autorisation de création de CIGEO doit avoir lieu en 2018. Le centre répondra ainsi à la décision du Parlement prise en 2006 (loi du 28 juin 2006) qui a retenu le choix d’un stockage profond réversible comme « seule solution capable d’assurer la sûreté à long terme des déchets radioactifs tout en limitant les charges pesant sur les générations futures » [ANDRA, 2012].

A ce jour, les spécifications d’acceptation des colis de type MA-VL de l’Agence Nationale pour la gestion des Déchets Radioactifs (ANDRA) pour CIGEO sont en cours de définition. Néanmoins, au regard des spécifications existantes pour la filière en exploitation de faible et moyenne activité à vie courte (FMA-VC), l’ANDRA exigera très certainement un blocage des déchets ainsi que la minimisation du taux de vide au sein des colis. A cet effet, chaque conteneur de déchets technologiques devrait être rempli par une matrice d’enrobage qui assurerait le blocage des déchets qu’il contient. Il s’agit donc dans ce travail de thèse d’évaluer la faisabilité d’un tel blocage par une matrice de type cimentaire pour des déchets fortement irradiants.

La cimentation de déchets radioactifs est déjà mise en œuvre à l’échelle industrielle que ce soit pour [ANDRA] :
• conditionner des déchets solides (déchets technologiques, déchets de structure, …). Les colis de déchets sont alors hétérogènes ;
• enrober des déchets en solution ou sous forme pulvérulente (concentrâts d’évaporation, boues de traitements chimiques, résines échangeuses d’ions…). Les colis de déchets sont ici homogènes.

Ce recours à une matrice cimentaire a été envisagé car il a pour avantages principaux :
• d’être moins couteux en énergie que le verre ;
• de pouvoir être mis en œuvre à température ambiante ;
• de s’affranchir des risques d’inflammabilité par rapport aux liants organiques de type bitume.

Néanmoins, le conditionnement de déchets radioactifs dans une matrice cimentaire pose le problème de l’interaction entre une particule ionisante et le matériau. De nombreuses études ont donc été et sont encore réalisées pour déterminer l’impact des radiations sur ce type de matrice et assurer la validité et la durabilité de cette solution [Bibler, 1980] [Bouniol, 2008] [Christensen, 1984] [Craeye, 2015] [Foct, 2013] [Galle, 2006] [Möckel, 1982] [Noshita, 1994] [Offermann, 1988] [Soo, 2001] [Stone, 1979] [Vodak, 2005]. Il apparaît que (i) le ciment produit principalement du dihydrogène sous irradiation, c’est le phénomène de radiolyse, (ii) le matériau subit des modifications texturales, mécaniques et minéralogiques induites par irradiation. Or, pour considérer un stockage à long terme, ces colis de déchets devront répondre aux critères définis par l’ANDRA. Sur la base des spécifications existantes, l’ANDRA est susceptible d’imposer que le dégagement de H2 soit strictement inférieur à 40/n L(H2)/an (n = nombre de colis primaires contenus par conteneur de stockage) pour la filière MA-VL, pour des raisons de sécurité (éviter les risques d’explosion) [ANDRA, 2014]. Il est donc nécessaire de maîtriser la quantité de gaz de radiolyse produite au sein du colis.

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Table des matières

INTRODUCTION
Chapitre 1 : Le ciment : du matériau anhydre aux hydrates
1 Hydratation du ciment anhydre : la formation des hydrates
1.1 Hydratation du ciment Portland
1.2 Hydratation du ciment alumineux
1.3 Hydratation du ciment phospho-magnésien
2 Structure des hydrates
2.1 Hydrates majoritaires constitutifs d’un ciment Portland
2.2 Hydrates majoritaires constitutifs d’un ciment Ciment Fondu®
2.3 Hydrate majoritaire constitutif d’un ciment phospho-magnésien : la K-struvite (MgKPO4.6H2O)
2.4 La brucite (MH)
2.5 Récapitulatif de l’ensemble des hydrates majoritaires constitutifs des ciments Portland, Ciment Fondu® et phospho-magnésien
3 Le ciment : un matériau poreux multi-échelle complexe
3.1 Généralités sur la porosité selon l’IUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée)
3.2 Porosité des matériaux cimentaires : cas du ciment Portland
4 La matrice cimentaire : un milieu constitué d’eau
5 Conclusions du chapitre 1
6 Références bibliographiques
Chapitre 2 : Synthèses et caractérisations des matériaux cimentaires
1 Protocoles expérimentaux
1.1 Formulation des pâtes de ciment
1.2 Protocoles de synthèse des hydrates cimentaires
1.3 Conditions de stockage des échantillons
1.4 Notations utilisées
2 Caractérisations
2.1 Caractérisation du ciment Ciment Fondu®
2.2 Caractérisation du ciment Portland
2.3 Caractérisation du ciment phospho-magnésien
2.4 Caractérisation de la brucite (Mg(OH2))
3 Conclusions du chapitre 2
4 Références bibliographiques
Préambule aux expériences d’irradiation
CONCLUSION