Soutenance mémoire
Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études
Les minéraux et les extractibles organiques
Les substances extractives englobent une ample variété de composés présents dans la biomasse lignocellulosique autres que les macromolécules constitutives. Leur composition et leur teneur sont très diverses selon les espèces [29]. Ce sont des substances qui peuvent être séparées par traitements de la biomasse avec des solvants et qui peuvent être récupéré par évaporation des solvants. Ils contribuent aux propriétés caractéristiques telles que la couleur, l’odeur, le goût et la résistance aux agents de dégradation biologique.
Les extractibles organiques sont classés principalement sur la base de leur solubilité dans l’eau et dans les solvants organiques neutres [30]–[32]. Les composés d’extraction lipophiliques, généralement appelés résines, sont solubles dans les liquides de faible polarité tels que l’hexane et sont principalement des lipides à faible teneur en oxygène. Ils peuvent être des composés acycliques tels que les graisses, les acides gras et les cires, ou les composés cycliques tels que les terpénoïdes (y compris les résines acides) et les stérols. Les composés extractifs hydrophiles sont principalement des composés phénoliques, tels que les lignanes, mais peuvent également être des sucres [12].
La matrice lignocellulosique contient également, en concentration plus faible, des composés inorganiques dont les principaux sont : les alcalins (K et Na) et les alcalino-terreux (Ca et Mg) [33] mais aussi du silicium, du phosphore et des métaux de transition (Mn, Fe, Zn…). Ces substances se retrouvent dans les cendres après calcination de la biomasse. Leurs teneurs peuvent varier fortement en fonction du lieu de culture, du climat et de la zone de prélèvement de la plante (tronc, branches, feuilles…) [23], [24].
Valorisation de la biomasse lignocellulosique
Par un certain nombre de procédés, la biomasse peut être convertie en combustibles solides, liquides et gazeux. Les technologies comprennent les conversions thermiques, thermochimiques et biochimiques qui se font par combustion, pyrolyse, gazéification, fermentation alcoolique, liquéfaction, etc [34], [35]. Les réactions impliquées pendant la conversion sont : l’hydrolyse, la déshydratation, l’isomérisation, l’oxydation, la déshydrogénation et l’hydrogénation. Les processus réels comprennent ces technologies :
Un diagramme schématique de la conversion de la biomasse est présenté dans la figure (1.5). Les principaux produits des technologies de conversion sont l’énergie (thermique, vapeur, électricité), les combustibles solides (charbon de bois, combustibles) et les combustibles synthétiques (méthanol, méthane, hydrogène, etc.). Ceux-ci peuvent être utilisés à des usages différents telles que la cuisine, l’éclairage, le chauffage, le pompage de l’eau, la production d’électricité et comme combustibles industriels et de transport [35]. Il est aussi courant de classer les biocarburants en trois générations comme suit :
• Les technologies de la première génération est le moyen le plus simple d’utiliser les terres agricoles (comme canne à sucre, betterave sucrière et des huiles végétales) pour produire de l’éthanol ou le biodiesel [36], [37].
• Les technologies de la deuxième génération sont qui exploitent la biomasse non-comestible (la biomasse lignocellulosique) telle que le bois, les herbes et les déchets solides municipaux en produits chimiques utiles et/ou en carburants de transport [35], [38].
• Les technologies de la troisième génération s’appuient principalement sur les microorganismes tels que les microalgues. Celles-ci peuvent produire le biodiesel à partir d’huile de microalgues, le bioéthanol à partir de microalgues et d’algues, les produits chimiques fins et le dihydrogène à partir des microalgues vertes [35], [36].
La gazéification
Définition et principes
La gazéification est une opération thermochimique correspondant à une dégradation incomplète de la biomasse sous l’action de la chaleur et de divers agents oxydants (O2, air, CO2, vapeur d’eau…). Cette réaction est conduite de manière à privilégier la formation de gaz (SNG, H2) utilisable dans les moteurs ou les turbines ou utilisable en tant que «gaz de synthèse (CO et H2) [70]–[73].
La gazéification est un procédé attrayant et efficace de conversion de la biomasse qui offre des avantages économiques intéressants et un grand potentiel de développement et d’utilisation [74], [75].
Le processus global de gazéification prend en compte un ensemble de mécanismes thermochimiques à savoir : le séchage, la pyrolyse, la combustion partielle des matières volatiles, la gazéification du charbon ainsi que la combustion d’une faible partie du charbon (figure (1.12)) [76]. Le taux de conversion du charbon est considéré comme le processus contrôlant la conversion globale [77].
– Etape de séchage : Avant toute conversion thermique, la biomasse subit une phase de séchage durant laquelle l’humidité naturellement présente dans la biomasse (ou due à son stockage) est éliminée par évaporation. Cette phase endothermique se produit à une température inférieure à 200 °C et elle peut être intégrée ou non au réacteur de gazéification.
– Etape de pyrolyse : Après l’évaporation de l’humidité, à des températures entre 200 et 700°C, les matières volatiles se forment à l’intérieur de la particule à partir de l’hydrogène, de l’oxygène et du carbone présents, puis sont évacuées. On aboutit ainsi à une fraction fortement carbonée appelée le char.
Les matières volatiles regroupent des espèces gazeuses incondensables qui comprennent en majorité du CO2, CO, H2O, C2H2, C2H4 et C2H6 et des espèces condensables (les goudrons).
– Etape d’oxydation homogène : Il s’agit d’une oxydation homogène des matières volatiles produites lors de la phase de pyrolyse par un agent oxydant (air, O2, H2Ovap). Leur combustion permet d’atteindre des hautes températures dans le réacteur.
– Etape d’oxydation hétérogène : Cette étape est généralement appelée réduction du char ; c’est une oxydation du résidu carboné. Elle se produit à haute température (800-1200 °C) sous l’effet de gaz oxydants, qui sont en général la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone contenus dans les fumées de combustion des matières volatiles. Cette réaction endothermique nécessite un apport supplémentaire de chaleur pour maintenir une température suffisante. Celui-ci est en général fourni par un excès d’air permettant la combustion d’une partie du carbone du char. La gazéification du char produit un gaz combustible essentiellement formé d’hydrogène et de monoxyde de carbone, dans des proportions variables [78].
Gazéification des composés majeurs de la biomasse lignocellulosique
Comme mentionné précédemment, la biomasse est composée principalement de trois constituants structurels (cellulose, hémicellulose, lignine). Chacun de ces composants a un comportement différent par rapport aux autres ce qui induit des défis importants et motive de nombreuses études, axées sur les composants individuels ; la connaissance du rôle et du comportement de ces trois composants pendant la gazéification est importante pour la compréhension et le contrôle du processus global de la gazéification de la biomasse.
Donc, il s’agit de mentionner quelques études intéressantes sur la gazéification des composés majeurs de la biomasse lignocellulosique :
T.Hanaoka et al [84] ont examiné et comparé le comportement de cellulose, hémicellulose et lignine avec celui de biomasses brutes (chêne japonais et écorce de pin rouge japonais) durant la gazéification à l’air-vapeur d’eau dans un réacteur à lit fixe (downdraft) à 1173K. Ils ont trouvé que la gazéification de la cellulose génère la plus grande quantité de CO, tandis que la gazéification de l’hémicellulose et la lignine mène à la production de CO2 et H2. En revanche, ils ont rapporté que la gazéification de la biomasse brute dont la cellulose est le composé structurel dominant présente un comportement similaire à celui de la cellulose ; et la biomasse qui est constituée d’une grande quantité de lignine fournit une production semblable à celle de la lignine pure. Ces résultats ont été corroborés par T. Tian et al. [85], qui ont étudié la gazéification à la vapeur d’eau des biomasses réelles et des trois composants selon leur fraction dans la biomasse. Ils ont conclu qu’il existe une forte corrélation entre la composition de gaz produits et les fractions de cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse de feuille de peuplier avec le plus grand coefficient de lignine a montré des caractéristiques de gazéification similaires à celles de la lignine. En revanche, la biomasse d’épluchure d’orange a présenté une composition de gaz similaire à celle obtenus par la gazéification de l’hémicellulose. Les données obtenues sur la gazéification du chou chinois avec un coefficient moyen sont similaires à celles de l’hémicellulose à une température inférieure à 1020 °C, mais proche de celle de la lignine à une température supérieure à 1020°C.
La combinaison d’une thermobalance avec un spectromètre de masse (ATG-SM) a été utilisée par D. lopez-Gonzalez et al [86] pour étudier la pyrolyse et la gazéification à la vapeur d’eau des biomasses suivantes : le bois de sapin, l’écorce de pin, le bois d’eucalyptus et leurs biopolymères. L’analyse des gaz produits et la cinétique ont également été examinées. Ils ont montré qu’il existe une bonne corrélation entre la réactivité du charbon et la matière inorganique. À cet égard, ils ont proposé un modèle semi-empirique visant à modéliser et à estimer avec précision le taux de gazéification et l’effet catalytique des cendres. Outre les principaux produits gazeux (H2, CO et CO2), du CH4 a également été détecté, ce qui confirme l’existence de réactions de méthanisation.
La gazéification catalytique de cellulose, hémicellulose et lignine a été aussi examinée par [87], qui se sont intéressés à l’ajout de divers catalyseurs à base de nickel dans un lit fixe avec un système de réaction en deux étapes, pour étudier leur comportement, y compris la production d’hydrogène. Les catalyseurs utilisés sont à base de Ni-Zn-Al et Ni-Ca-Al. Ils ont affirmé que la lignine génère la plus grande quantité de résidu solide (52 % en poids). L’influence des catalyseurs a été clairement observée dans les rendements en gaz de synthèse et en particulier dans le rendement en hydrogène produit par la gazéification de la cellulose. Parmi les catalyseurs étudiés, celui à base de Ni-Ca-Al s’est avéré être le plus efficace pour la production d’hydrogène à partir de la pyrolyse et la gazéification de la cellulose.
Catalyseurs de la désoxygénation catalytique
– Catalyseurs à base de zéolite
Les zéolithes ont suscité un grand intérêt, notamment parce qu’elles sont très utilisées dans le domaine de la pétrochimie [122]. Lors de l’analyse bibliographique des catalyseurs utilisés pour la conversion des vapeurs de pyrolyse, les catalyseurs à base de zéolite sont ressorties comme étant les catalyseurs les plus efficaces pour l’amélioration de la qualité des biohuiles. Plus particulièrement, HZSM-5 s’est avéré très sélectif en hydrocarbures aromatiques [123], [124].
Les zéolithes présentent l’avantage de posséder une porosité bien définie, une surface active importante et d’être facilement régénérées par combustion. De plus, il est possible de les doper avec des métaux de transitions, des métaux nobles, des alcalino-terreux et des alcalins, notamment par échange ionique. Enfin la surface des zéolithes joue un rôle catalytique important puisqu’elle peut contenir de nombreux sites actifs acides. Ces sites sont dus aux lacunes électroniques (acides de Lewis) créées dans la structure par les atomes d’aluminium trivalents et aux protons disponibles également dans la structure (sites de Brønsted).
Veses et al. [125] ont utilisé des zéolithes ZSM-5 avec différents métaux (Mg, Ni, Cu, Ga ou Sn). Leurs résultats révèlent une amélioration significative des propriétés de liquide, notamment en termes de viscosité et de teneur en oxygène plus faibles. Ils observent une réduction des composés acides et furaniques et une augmentation de la fraction hydrocarbures.
French et Czernik [122] ont également étudié des zéolithes modifiées avec différents métaux possédants une faible acidité. Ils ont constaté que les zéolithes modifiées semblent être des catalyseurs prometteurs, car ils ont permis une amélioration de la production significative de de phénols tout en formant un faible taux de «coke».
Parmi les différents métaux utilisés, le fer se révèle actif, très abondant, faiblement toxique et peu coûteux [126].
Mullen et Boateng [127] ont utilisé des zéolithes HZSM-5 modifiés par Fe pour la pyrolyse catalytique de biomasse «panic raide» et les biopolymères de la biomasse lignocellulosique. Leurs résultats indiquent que la production de composés aromatiques est optimale avec l’incorporation d’une charge de fer de 1.4% (% massique). En particulier, pour la biomasse étudiée, Fe-HZSM-5 chargé en fer à 1,4% ; produit un rendement en composés aromatiques similaire à celui du HZSM-5 standard, tandis que les charges plus élevées en Fe diminue le rendement.
Sun et al. [128] ont comparé la pyrolyse rapide catalytique de la biomasse sur les catalyseurs ZSM-5 et Fe/ZSM-5. Ils ont constaté que le catalyseur Fe/ZSM-5 présente une meilleure activité dans la conversion des composés oxygénés et la formation d’hydrocarbures aromatiques monocycliques (MAH) par rapport au catalyseur ZSM-5.
Ces observations ont donc permis d’orienter nos recherches vers l’utilisation de ces catalyseurs.
– Désactivation du catalyseur
Les majeurs problèmes de la transformation de la bio-huile par craquage catalytique sont les faibles rendements en produit ciblés et la désactivation du catalyseur [113]. La formation d’un dépôt de coke sur la surface du catalyseur conduit à l’empoisonnement de leurs sites actifs et/ou à la limitation ou au blocage de leur accès par les molécules de réactifs ou de la désorption des molécules de produit.
Gueudré et al. [129] et des chercheurs précédents ont abouti à la production des produits liquides à forte aromaticité, et une formation des dépôts de coke plus importants avec une méthode de co-raffinage. Ils ont donc étudié plus en détail l’effet du co-traitement sur le rendement et la qualité du produit. Certains chercheurs (Huang et al. 2012) ont estimé que le principal défi est l’optimisation des catalyseurs et des conditions de fonctionnement pour obtenir davantage de produits cibles et réduire au minimum la formation de coke sur le catalyseur.
Dans le monde entier, des efforts de recherche considérables sont déployés pour trouver les conditions de fonctionnement optimales, le réactif optimal et un meilleur catalyseur pour le processus de FCC ; à la fois économique et pratique [130]–[132].
Conversion catalytique des molécules modèles
Pour simplifier l’étude et établir un mécanisme réactionnel de la désoxygénation des bio-huiles ainsi que la cinétique de la réaction, des études ont été réalisées sur des molécules modèles représentant chacune une famille chimique présente dans les bio-huiles.
Le tableau (1.4) résume quelques recherches importantes sur la désoxygénation de quelques molécules modèles sur le catalyseur HZSM-5.
|
Table des matières
NTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
1.1 Introduction
1.2 La lignocellulose
1.2.1 La cellulose
1.2.2 L’ hémicellulose
1.2.3 La lignine
1.2.4 Les minéraux et les extractibles organiques
1.3 Valorisation de la biomasse lignocellulosique
1.4 Pyrolyse
1.4.1 Définition et Principe
1.4.2 Mécanismes et modèles cinétiques associés à la pyrolyse de la biomasse
1.5 La gazéification
1.5.1 Définition et principes
1.5.2 Gazéification des composés majeurs de la biomasse lignocellulosique
1.6 La combustion
1.6.1 Définition et principe
1.7 Amélioration de la qualité des biohuiles de pyrolyse de la biomasse
1.7.1 Biohuile de pyrolyse
1.7.2 Procédés d’amélioration de la qualité des biohuiles
1.7.3 La désoxygénation catalytique
1.7.4 Catalyseurs de la désoxygénation catalytique
1.7.5. Conversion catalytique des molécules modèles
1.8 Conclusion
CHAPITRE II MATÉRIELS ET METHODES
2.1 Introduction
2.2 Matériels
2.2.1 Biomasses
2.2.2 Les biopolymères
2.2.3 Les biocharbons
2.2.4 Molécules modèles
2.2.5 Biohuile
2.2.6 Catalyseur
2.3 Dispositif expérimental
2.3.1 Analyse thermogravimétrique
2.3.2 Réacteur semi-continu
2.3.3 Réacteur à lit catalytique fluidisé
2.4 Bilan massique
2.5 Méthodes analytiques
2.5.1 Méthodes de caractérisation des biomasses, biopolymères et biocharbons
2.5.2 Caractérisation du catalyseur
2.5.3 Caractérisation des produits liquides
2.5.4 Caractérisation des gaz non condensables produits
2.5.5 Teneur en eau dans les produits liquides
2.6 Analyses thermiques
2.7 Méthodes de modélisation de la cinétique de pyrolyse et de combustion
2.7.1 Méthode Kissinger
2.7.2 Méthode Kissinger–Akahira–Sunose (KAS)
2.7.3 Méthode de Coats–Redfern
2.7.4 Modèle d’énergie d’activation distribuée (DAEM)
2.7.5 Méthode d’ajustement basée sur la minimisation non linéaire des moindres carrés
2.8 Conclusion
CHAPITRE III ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
3.1 Introduction
3.2 Dégradation thermique et évaluation des paramètres cinétiques
3.2.1 Paramètres de décomposition thermique
3.2.2 Évaluation des paramètres cinétiques
3.2.3 Discussion
3.3 Pyrolyse des biomasses méditerranéennes dans un réacteur semi-continu
3.3.1 Influence de la température sur les produits de la pyrolyse
3.3.2 Caractérisation de la bio-huile de pyrolyse
3.3.3 Composition des produits gazeux non condensables
3.4 Conclusion
CHAPITRE IV GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
4.1 Introduction
4.2 Caractérisation de la gazéification de la biomasse Ciste de Montpellier
4.2.1 Évolution des rendements des produits
4.2.2 Compositions des produits gazeux
4.2.3 Composition des goudrons
4.3 Caractérisation de la gazéification de la cellulose, l’hémicelluloses et la lignine
4.3.1. Évolution des rendements des produits
4.3.2. Composition du gaz produit
4.3.3 Composition du goudron
4.4 Conclusion
CHAPITRE V ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES ET DE LEURS BIOCHARBONS
5.1 Introduction
5.2 Combustion de la biomasse et les biopolymères
5.3 Combustion des biocharbons
5.4 Analyses thermiques
5.4.1 Les températures d’ignition et les températures finales de la réaction de combustion
5.4.2 Le temps de la réaction de combustion
5.4.3 La température maximale
5.4.4 La réactivité maximale (Rmax)
5.5 Mécanisme et paramètres cinétiques de la combustion
5.5.1 Mécanisme
5.5.2 Paramètres cinétiques
5.6 Conclusion
CHAPITRE VI CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE
6.1 Introduction
6.2 Craquage thermique des molécules modèles
6.3 Conversion catalytique des molécules modèles
6.3.1 Conversion catalytique de l’acide acétique
6.3.2 Conversion catalytique des cétones
6.3.3 Conversion catalytique des aldéhydes
6.3.4 Conversion catalytique des alcools
6.3.5 Conversion catalytique des esters
6.3.6 Conversion catalytique des gaïacols
6.3.7 Conversion catalytique des furanes
6.3.8 Conversion catalytique des amides
6.4 Désoxygénation thermique et catalytique d’un échantillon de biohuile
6.4.1 Bilan de matière
6.4.2 Distribution des produits liquides
6.4.3 Distribution des produits gazeux
6.4.4 Teneur en eau dans les produits liquides
6.5 Conclusion
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
RÉFERENCES
Télécharger le rapport complet
