ETUDE DU COMPORTEMENT MECANIQUE JUSQU’A RUPTURE

La réticulation des résines époxy par des amines diffère de celle des anhydrides. Alors que pour la réaction de réticulation avec des durcisseurs amines, il s’agit de réactions de polyaddition conduisant à la formation d’alcool, pour les durcisseurs anhydrides il s’agit d’une polyaddition conduisant à la formation de groupes esters12, 13.

Selon l’agent de réticulation, les propriétés finales du réseau époxy sont différentes. Quand le durcisseur est une amine aliphatique, le procédé de réticulation a fréquemment lieu à température ambiante, mais il peut être lent et incomplet ; en conséquence, le réseau obtenu a une faible température de transition vitreuse. Néanmoins, tout ceci dépend de la cinétique du procédé de réticulation qui est gouvernée par la réactivité de l’amine et l’emploi éventuel d’un catalyseur14. La réticulation avec des amines aromatiques permet l’obtention d’assemblages collés de meilleure qualité et d’adhésifs dont la température de transition vitreuse est plus élevée, mais requiert des températures de cuisson plus importantes15. Les résines époxy commerciales sont regroupées en deux classes : les époxys classe 120 et les époxys classe 180 selon leur température de réticulation, qui est égale respectivement à 120°C et 180°C. Les résines époxy réticulées avec une amine aromatique font généralement partie de la classe 180.

Réaction des fonctions amines :

La réticulation des groupes époxy par des amines primaires se déroule suivant différentes réactions, dont les vitesses relatives influencent la structure du réseau formé13. La réaction d’un groupe époxy avec une amine primaire produit un alcool secondaire et une amine secondaire, selon la réaction.

L’amine secondaire réagit ensuite avec un groupe époxy pour donner une amine tertiaire et un deuxième alcool secondaire, selon la réaction (2)16.

Un groupement hydroxypropyléther est formé à chaque réaction entre un époxyde et une amine. La réactivité des amines dépend de leur basicité, les amines aliphatiques sont plus réactives que les amines aromatiques.17 Les réactions (1) et (2) se font selon le même mécanisme. Cependant, selon l’encombrement stérique des groupements amines, le rapport des constantes de vitesse des réactions (k2/k1) peut différer. Les valeurs du rapport k2/k1 sont comprises entre 0,1 et 1,018. L’homopolymérisation :

L’homopolymérisation est un mécanisme de réticulation minoritaire, qui consiste en une polymérisation par étapes amorcée par des amines tertiaires. Bien que le mécanisme de réaction soit encore controversé, il est supposé que l’amorceur forme des intermédiaires avec les groupes oxiranes (amorçage). Ensuite, ces intermédiaires réagissent avec eux‐mêmes et d’autres cycles époxy (propagation). Lors de l’étape de terminaison, l’amorceur est régénéré par N‐alkylation ou réaction d’élimination de Hoffman. Les capacités d’adhésion de ces résines époxy homopolymérisées sont encore inconnues19. Toutefois, on peut subodorer qu’elles sont plus faibles en raison de l’absence de fonctions hydroxyles formées.

Les colles de structure époxy présentent de nombreux atouts, mais le développement de ces colles pour des liaisons de sécurité dans la structure des voitures, par exemple, ont amené les chercheurs à développer de nouvelles formulations qui permettent d’augmenter leur ductilité. La plus grande avancée dans ce domaine est survenue dans les années 70 avec l’introduction d’élastomères à base de butadiène par Goodrich. Aujourd’hui, cette amélioration est obtenue par modification du réseau macromoléculaire en introduisant des élastomères ou des thermoplastiques dans la matrice, en formant des réseaux interpénétrés, voire la combinaison de plusieurs de ces procédés. Ces procédés se distinguent aussi par leur mise en œuvre qui consiste soit à mélanger deux phases miscibles qui se sépareront lors de la réticulation : approche miscible/non miscible ; soit à mélanger deux phases non miscibles comme un copolymère bloc à la structure prédéfinie et une résine époxy. Outre ces additifs, la formulation d’un adhésif se compose toujours de charges minérales qui ont un rôle tout aussi important sur l’amélioration des propriétés de l’adhésif.
Les colles de structure, nommées chocs, présentent une amélioration de la résistance à la traction, de la résistance au choc et de la tenue en fatigue sans pour autant modifier leurs propriétés de base29. L’ajout d’additifs fait généralement évoluer le comportement visco‐élastique des résines époxy vers un comportement élasto‐visco plastique. Le caractère élasto‐viscoplastique d’un joint adhésif structural peut être identifié par un chargement cyclique (avec une charge croissante) des assemblages collés30.

Les charges sont souvent des silicates, comme par exemple, le kaolin31 (silicate d’aluminium  hydraté), la montmorillonite32 (silicate d’aluminium et de magnésium hydraté), le talc33 (silicate de magnésium dihydroxylé), la wollastonite33 (silicate de calcium), des billes de verres. Il peut aussi s’agir de carbonates de calcium ou d’alumine hydratée …etc. La taille et la géométrie de ces charges sont des facteurs importants qui déterminent leur force d’adhésion avec la matrice et en conséquence les propriétés mécaniques du matériau.
Les silicates sont souvent utilisés pour augmenter la rigidité et la résistance aux chocs des adhésifs. La préparation de nanocomposites époxy DGEBA – feuilles de silicates exfoliés en utilisant du NMA (anhydride nadique de méthyle) comme durcisseur indique une augmentation de 58% du module réel E’ des composites contenant 4% en volume de silicate à l’état vitreux, et une augmentation de 450% à l’état caoutchoutique, en comparaison avec la résine époxy non chargée32.
Le kaolin est une charge couramment utilisée dans les résines et a une influence directe sur les paramètres de réticulation tels que le temps de gel, le temps de réticulation et la température au maximum du pic exothermique31. Tous ces paramètres diminuent avec l’introduction de kaolin de granulométrie 1‐15 µm. Ceci peut être attribué à la mobilité moléculaire réduite des espèces réactives par la présence et la réactivité du kaolin. En outre, l’ajout de kaolin augmente la contrainte
à la rupture, le module de Young E du matériau et diminue l’allongement à la rupture. La rupture est de type fragile. Si le kaolin est introduit en concentration trop importante, les propriétés mécaniques sont diminuées à cause d’une agglomération des charges et d’une décohésion des particules de la matrice. Les mécanismes de rupture du matériau composite se font par déformation plastique localisée et arrêt de fissure.
S. Joannès33 indique que dans la colle de rigidité BETAMATETM 1044, composée d’une matrice époxy, d’un alliage de thermoplastiques et de charges minérales que sont le talc et la wollastonite, la fissure se propage à travers les charges de talc qui ont peu de cohésion et donc s’ouvrent sous la contrainte appliquée. Ceci augmente le nombre de ruptures cohésives.
Le taux de charges à introduire dans une même matrice pour obtenir des propriétés mécaniques similaires est différent selon la nature de la charge considérée. Par exemple, pour obtenir un module de cisaillement de 16,3 MPa pour des assemblages collé aluminium/époxy, il faut introduire 14 phr de fin mica ou 60 phr de talc à la matrice époxy31.
Par ailleurs, la taille, la géométrie et l’orientation des charges ont une influence sur les propriétés de renforcement de la matrice adhésive. Khalili et al.34 ont étudié l’influence de poudre de verre microscopique et l’orientation de fibres de verre continues sur les propriétés mécaniques de joints composites. Des tests de traction‐cisaillement indiquent que l’orientation des fibres en relation avec la direction de chargement a une influence importante sur la résistance mécanique des joints simple recouvrement, en particulier sur la contrainte et la déformation à rupture et donc, sur sa ductilité. Une orientation des fibres de verre à 0° conduit aux maxima de résistance et de ductilité (+ 136% par rapport à la matrice). Contrairement aux fibres de verre, la poudre de verre a une influence considérable sur la rigidité du joint (jusqu’à + 19% par rapport à la matrice) mais négligeable sur la déformation à rupture. Le joint est ainsi plus fragile avec ce type de renforcement.

L’interpénétration ou enchevêtrement des chaînes polymères augmente la compatibilité ce qui signifie une diminution du degré de séparation de phase61. Cette compatibilité entre phases est susceptible d’augmenter certaines propriétés mécaniques des matériaux dont la résistance aux chocs et/ou l’amortissement des vibrations62. Les RIP, réseaux interpénétrés de polymères sont définis comme le mélange intime de deux (ou plus) polymères réticulés dans lequel un réseau est formé en présence d’un autre. Les RIP peuvent être formés aussi bien par polymérisation simultanée ou par polymérisation séquentielle. Idéalement, l’interpénétration a lieu seulement par des liaisons de réticulation physique alors qu’un mélange se fait à une échelle moléculaire aussi longtemps qu’aucune liaison covalente n’existe entre les différents polymères62. Les résines époxy peuvent être associées à différents polymères tels que les polyuréthanes, le bismaléimide, les polyesters insaturés, les polyacrylates, polyimides pour former ces RIP.
Les propriétés mécaniques de réseaux interpénétrés composés de bismaléimide modifié d’uréthane (UBMI) et partiellement greffé à une résine époxy par des agents de greffage ont été étudiées par K.H. Hsieh63. Deux types d’agent de greffage sont considérés. Ce sont des polyuréthanes soit à base de PU(PBA) poly(butylène adipate), soit des PU(PPG) poly(oxypropylène)polyols. Il ressort de cette étude que la contrainte à rupture augmente avec une augmentation du pourcentage d’agent de greffage et d’UBMI. Cependant comme dans le cas des adhésifs modifiés par des élastomères, cette tendance s’annule lorsque la concentration en UBMI atteint une valeur critique. Le maximum de contrainte est atteint lorsque la contribution de l’effet d’interpénétration s’équilibre avec le caractère souple des segments de polyuréthanes. Les agents de greffage produisent des microstructures aux morphologies différentes, selon le type de polyols utilisé dans la formation du polyuréthane. Ceci conduit à une grande résistance aux chocs des RIP à base de PU(PBA) qui présentent une meilleure compatibilité de phase, donc une microstructure homogène. Par contre, l’énergie d’adhérence GIC est plus faible pour les RIP à base de PU(PBA) que ceux à base de PU(PPG), qui présentent une morphologie biphasique où les particules d’UBMI sont dispersées dans la matrice époxy.
Les mécanismes de rupture proposés pour des RIP composés d’un prépolymère polyuréthane et d’une résine époxy sont la cavitation interne des particules de prépolymère et la formation de zones de plasticité localisée64.
L’adhésif étudié, BM 1480R de la compagnie DOW, repose sur cette technique d’amélioration des propriétés chocs. En effet, la formulation de l’adhésif est composé d’un réseau interpénétré d’élastomères : un prépolymère polyuréthane et une résine époxy‐CTBN (la formulation de l’adhésif est détaillée en partie B). D’après R. Müllhaupt65, l’augmentation de la ductilité et de la résistance mécanique de la résine époxy sont apportées par la synergie de ce mélange d’élastomères. Cette synergie est obtenue grâce à la compatibilité des deux élastomères. Le degré de comptabilité peut être augmenté si les deux polymères contiennent des groupements réactifs qui peuvent co‐réticulés, pour former une microphase ayant des réseaux interpénétrés. Le mécanisme de la réaction est présenté sur la figure 5. J. Bishopp66 propose qu’une décomposition spinodale lors de la réticulation mène à la formation de phases co‐continues de polymères, avec des tailles de particules de l’ordre du nanomètre. La figure 6 présente la microstructure de cet adhésif époxy modifié.

Il est conseillé d’exposer les assemblages collés testés aux différentes conditions environnementales ou de contraintes auxquelles ils peuvent être confrontés au cours de leur mise en service. Parmi ces conditions, peuvent être citées91 :
 Le vieillissement thermique statique ou l’exposition à des températures négatives.
 L’exposition à une atmosphère humide (notamment chaud/humide)
 L’immersion dans l’eau à température ambiante ou élevée
 Les vieillissements cycliques gel/dégel et sec/humide.
 L’immersion dans une solution saline ou l’exposition à un brouillard salin, en continu ou intermittent.
 L’exposition à des contraintes mécaniques combinées à une atmosphère favorisant le vieillissement.
 L’exposition à des solvants, des solutions acides et alcalines et enfin, à des huiles ou de l’essence.
Le type de vieillissement choisi doit mettre en œuvre au mieux, les facteurs environnementaux qui sont réellement déterminants pour le système étudié, sachant que la température et le taux d’humidité sont des facteurs prédominants. En l’occurrence, pour les assemblages collés acier/adhésif époxy étudiés, les facteurs environnementaux jugés comme potentiellement néfastes à la tenue du joint sont l’eau, la température et le sel.
L’application de contraintes mécaniques92 a été démontrée comme étant un facteur qui accélérait les mécanismes de vieillissement de l’assemblage collé en milieu humide, chaud ou salé. Cependant l’action simultanée d’une contrainte mécanique avec un milieu chaud humide sur le vieillissement est relativement complexe à exploiter car il est difficile de juger la contribution spécifique de chaque facteur sur le vieillissement.
Les tests de vieillissement accéléré sont souvent sujets à controverse, notamment à cause de la faible connaissance de leur validité par rapport aux tests de vieillissement naturel91,93. Les tests accélérés ont tendance à surestimer la réduction des propriétés d’adhésion dans l’assemblage collé, avec des conséquences négatives sur le dimensionnement des assemblages collés et sur leur performance. En effet, un joint surdimensionné peut par exemple amener à utiliser une épaisseur de colle ou de tôle trop élevée, ce qui ne favorise pas l’allègement du véhicule qui est l’objectif de base du développement des colles de structure, d’où l’intérêt de choisir des méthodes de vieillissement bien adaptées au système et les plus représentatives possibles du vieillissement naturel.
Ashcroft, Digby et Shaw29 ont comparé des tests de vieillissement accéléré et naturel ; ils concluent qu’il n’y a pas de corrélation simple entre les joints vieillis dans différents environnements. Ils estiment que les tests accélérés permettent au mieux d’éliminer les adhésifs susceptibles de mal se comporter dans des conditions de forte humidité et d’indiquer ceux qui sont capables d’atteindre de bonnes performances.
Selon Broughton91, l’environnement le plus néfaste dans le monde peut être représenté par une humidité relative de 85% et une température de 60°C. Tout en sachant que le maximum d’humidité relative qui peut être atteint est de 96% et qu’en Europe, l’atmosphère ambiante correspond généralement à une température de 23°C et un taux d’humidité relative de 50%.
Broughton et Mera91 proposent un test de vieillissement accéléré en 3 étapes qui selon eux, trouve son intérêt dans la modélisation mathématique de la diffusion de l’eau pour chaque étape du test de vieillissement. Dans une première étape, le matériau est exposé à l’humidité relative maximum disponible (96%) jusqu’à ce que la concentration d’eau à l’équilibre atteigne le niveau correspondant aux conditions d’humidité/température les plus basses. La deuxième étape consiste à exposer le matériau à un taux d’humidité relative plus bas (par exemple 15% HR), ce qui correspond donc à une étape de séchage, pour enlever l’excès d’eau sur les couches de surface extérieures. La dernière étape utilise un taux d’humidité relative correspondant au niveau final désiré (c’est‐à‐dire 84% HR). Ainsi, la distribution est homogénéisée à travers toute l’épaisseur du matériau.
D’autres critiques à l’encontre des tests de vieillissement sous conditions sévérisées sont l’éventuel déclenchement de mécanismes de dégradation qui ne sont pas représentatifs du vieillissement naturel et une possible non linéarité des phénomènes quand la température est proche ou supérieure à la température de transition vitreuse96. Il n’existe pas de méthode simple pour déterminer la durabilité sur le long terme des assemblages collés à partir des tests accélérés29. Certains tests empiriques sont utilisés en milieu industriel. Leur description ainsi que quelques résultats sont rapportés en Annexes 1 et 6.

L’eau est un des facteurs principaux agissant sur le vieillissement des adhésifs, d’une part parce que l’eau présente une grande permittivité (fortes paires d’ions contribuent aux forces interfaciales) mais aussi parce qu’elle a une grande tension de surface (ceci agit sur la formation de liaisons faibles entre l’adhésif et le substrat métallique)93. Le principal effet macroscopique de la pénétration de l’eau dans un assemblage collé est la chute importante des propriétés mécaniques, c’est‐à‐dire des contraintes à la rupture et des modules d’élasticité en cisaillement et en traction. Les résines époxy totalement réticulées présentent souvent une certaine fragilité et sont sensibles à la prise en eau, ce qui limite leur application dans des environnements humides19. La diffusion de l’eau dans des joints époxy/métal se fait au sein de l’adhésif lui‐même, à travers les pores et fissures par capillarité, mais aussi par l’interphase adhésif/métal94. Ce processus est accéléré par la température car la diffusion de l’eau dans les adhésifs structuraux obéit à la loi d’Arrhenius93. La modification des propriétés de l’adhésif par la pénétration d’eau dans l’adhésif est souvent considérée de moindre importance, par comparaison avec celle induite par l’infiltration d’eau au niveau des interfaces93. Ces pertes d’adhésion aux interfaces polymère/métal peuvent parfois être minimisées en appliquant un traitement de surface adéquat au métal (anodisation, silanes…).
Les conséquences de la pénétration de l’eau dans un assemblage collé sont donc abordées en considérant, dans un premier temps, sa diffusion dans l’adhésif et dans un second temps, à l’interface. Auparavant, la notion de concentration critique en eau pour les assemblages collés est explicitée.
En considérant le taux d’humidité relative (HR) du milieu de vieillissement, le taux maximum d’absorption ou la concentration critique en eau wmax est définie par la relation suivante : wmax = k(HR)n.
Avec k et n, des constantes dépendant de la nature du polymère et variant pour les polyépoxydes de 0,049 à 0, 066 pour k et de 1 à 1,8 pour n.
Cette concentration critique en eau définit une limite au dessus de laquelle apparaît l’affaiblissement des propriétés. Kinloch, Gledhill et Shaw95 ont expérimenté la tenue d’assemblages collés bout à bout composés d’un adhésif époxy à base de DGEBA et réticulé par le 2‐éthylhexanoate de 2,4,6‐ tri(diméthylamino)‐phénol. Les conditions de vieillissement prévoyaient une variation de la température de 20 à 90°C pour les tests en immersion et maintenaient une température de 20°C pour les tests en atmosphère humide (55% HR). Par une approche de la mécanique de la rupture, il a été observé que la résistance des joints est affaiblie par immersion dans l’eau et qu’une fissure apparaît pour une concentration critique en eau absorbée de 1,35%93,96.
Pour des joints simple recouvrement d’un système adhésif époxy/aluminium, Brewis et Comyn96 ont eux déterminé une concentration critique en eau de 1,45% (soit la concentration en eau à l’équilibre pour le joint vieilli à 50°C et 65% HR). L’adhésif considéré est une résine époxy de type DGEBA réticulée par du 1,3‐diaminobenzène et ses propriétés d’absorption d’eau n’indiquent pas d’humidité relative critique comme pour les joints. Ceci laisse supposer que l’affaiblissement de l’assemblage collé au‐delà d’une humidité critique de 65% HR a lieu à l’interface aluminium/adhésif époxy, soit par affaiblissement des interactions adhésif/substrat (forces de Van der Waals, par exemple), soit par hydratation de la couche d’oxydes. Une combinaison de ces deux phénomènes est aussi envisageable. La valeur de cette concentration critique en eau peut s’expliquer par l’apparition d’une discontinuité des phénomènes à l’interface, comme l’hydratation des sels. Le sel absorbe l’eau jusqu’à son taux d’hydratation maximum. Une fois ce processus terminé, l’eau ne pourra plus être captée par les sels et sera libre d’engendrer la dégradation de l’interface.
Enfin, Sylvain Popineau97 définit la concentration critique en eau pour un assemblage aluminium/adhésif époxy comme étant la concentration en eau au dessous de laquelle il n’y a pas suffisamment de liaisons secondaires interfaciales rompues pour permettre la rupture interfaciale des joints, dimensionnés pour des tests de clivage en coin. Cette concentration critique en eau est aussi de l’ordre de 1% (exactement 1,1%). Il est à noter que cette hypothèse peut ne pas être valable pour des prétraitements de la surface métallique par des agents de couplage tels que les silanes pour lesquels des liaisons covalentes M‐O‐Si se forment à l’interface polymère/métal98. Bowditch conteste cette notion de concentration critique en eau et est sceptique vis‐à‐vis de la notion d’une concentration seuil99. Dans certaines circonstances, il est possible d’observer que l’affaiblissement attribuable à une dégradation interfaciale par l’eau est contrebalancé par un renforcement du joint adhésif dû à la diminution des contraintes internes par l’infiltration d’eau dans la couche d’adhésif. Il existe donc, dans ce cas, une concentration d’équilibre en eau en dessous de laquelle la force d’adhésion du joint n’est pas affectée par l’eau.

La mesure de l’évolution de la masse d’eau absorbée par un adhésif lors de son vieillissement peut être réalisée en mesurant les variations de masse d’un film immergé. La courbe obtenue permet de déterminer le coefficient de diffusion D et la concentration d’eau à l’équilibre me 93.
La diffusion de l’eau au sein d’un assemblage collé et en particulier au sein de l’adhésif, peut se décomposer selon trois étapes principales :
 Une pénétration des premières molécules d’eau dans le polymère. Elles se lient aux sites polaires, avec lesquels elles ont une forte interaction, en cassant les liaisons secondaires. Il est à noter que les résines époxy ne présentent que très peu de volume libre 0,72%, et la plupart des molécules d’eau pénétrant dans un tel réseau sont liées par liaisons hydrogène
aux fonctions polaires de la résine époxy9. Le phénomène de plastification est donc principalement causé par l’eau liée, qui est en concentration très importante dans les réseaux époxy composés de groupes très polaires comme les hydroxyles, amines ou carboxyles19.
 Une fois que tous les sites polaires ou presque sont liés aux molécules d’eau, un plateau est atteint. Le réseau est au maximum de plastification.
 L’eau qui pénètre ensuite dans le réseau polymère se loge dans les microvolumes formés par le gonflement et la relaxation du réseau. Ces molécules d’eau n’ont que peu d’interaction avec le polymère puisqu’elles sont sous la forme d’agrégats. Lors de cette dernière étape, les propriétés mécaniques ne sont pas modifiées par rapport à la seconde étape100.
Lors du vieillissement d’une résine époxy DGEBA modifiée avec des élastomères et comportant des charges minérales dans une solution d’eau déminéralisée, il a été montré que l’absorption d’eau pouvait se résumer en 2 étapes28. La première étape d’absorption d’eau suit la loi de Fick et est attribuée au procédé de saturation de la matrice époxy. Cette première étape d’absorption a lieu j D.grad(C) jusqu’à un taux d’absorption en eau de 4,3% en fraction massique et mène à la plastification de la résine. Au‐delà de ce taux, l’eau se loge dans les microcavités formées lors du procédé de vieillissement et ne modifie pas le spectre mécanique de la résine. La force motrice pour la seconde étape d’absorption est la pression osmotique. Après séchage, la température de transition vitreuse ne revient pas à sa valeur initiale car une quantité d’eau résiduelle (~1%) est piégée dans le matériau. La seconde étape d’absorption n’est pas observée lors d’un vieillissement en immersion dans une solution saline (5% NaCl (w/w))28. La résine époxy, qui a un rôle de membrane, n’est pas perméable au soluté et la solution saline étant plus concentrée en ions que les poches formées lors de la dégradation hydrolytique du réseau époxyde, l’eau ne peut pas diffuser à travers la résine époxy pour équilibrer les concentrations. Il y a un phénomène d’osmose inverse qui limite l’absorption d’eau à un taux de 4,1% (en masse).

Pour modéliser la diffusion de l’eau dans les adhésifs époxy, la loi de Fick est insuffisante. En effet ce modèle ne rend pas compte des cas de diffusion anormale qui correspondent par exemple à un comportement linéaire de la prise en eau en fonction du temps (la loi de Fick indique une variation linéaire en fonction de la racine carrée du temps) ou à une vitesse de désorption plus rapide que l’absorption. De plus, à haute température et fort taux d’humidité relative, ce qui peut correspondre
à des conditions de vieillissement accéléré, le modèle fickien n’est plus valable. Il existe une température limite au dessus de laquelle la diffusion de l’eau dérive du modèle classique monophasique de Fick, vers un modèle biphasique de type Langmuir 91.
C’est ainsi que le modèle de Carter et Kibler103 a été adapté à la description des phénomènes de diffusion de l’eau dans des adhésifs structuraux époxy. Ce modèle repose sur le modèle de Langmuir à 2 phases qui considèrent l’existence d’eau « libre » et d’eau « liée ».
Ces deux modèles cinétiques de la diffusion de l’eau (Fick et Langmuir) ne sont plus applicables dans le cas de dégradation irréversible de l’adhésif. Les coefficients de diffusion de l’eau dans des systèmes époxy‐amines sont relativement faibles et varient entre 5.10‐14 et 2.10‐13 m2.s‐1, à 25°C9.