Soutenance mémoire
L’hydrogène est un vecteur stockable de l’énergie qui peut permettre de valoriser les énergies renouvelables, intermittentes par nature, ou encore être utilisé comme carburant propre dans les transports (automobile, train, …). Parmi les diverses technologies de réservoir existantes ou envisagées par la filière hydrogène, cette thèse se focalise sur les réservoirs à base d’hydrures métalliques, c’est-àdire le stockage de l’hydrogène par voie solide. Cette technologie utilise la capacité de certains métaux ou alliages à réagir de manière réversible avec l’hydrogène. L’hydrogène vient s’insérer dans la maille cristalline métallique du matériau hydrure lors de l’absorption (réaction d’hydruration). Cette réaction est partiellement réversible, ce qui fait que l’hydrogène stocké peut être restitué à la désorption (réaction de déshydruration). Par un pilotage convenable des conditions thermodynamiques en pression de gaz et en température au sein du réservoir, il est possible de gérer respectivement les phases d’absorption (remplissage du réservoir) et de désorption (consommation de l’hydrogène stocké). Les cycles hydruration-déshydruration sont des réactions accompagnées parallèlement de phénomènes thermiques ainsi que d’une fracturation (la décrépitation) et d’un gonflement du matériau hydrure. En régime de fonctionnement standard, le matériau hydrure utilisé comme moyen de stockage de l’hydrogène prend la forme d’un milieu granulaire.
Stockage d’hydrogène
Une fois l’hydrogène produit, il est nécessaire de le stocker. Il existe plusieurs manières de stocker l’hydrogène. Actuellement, les trois principales méthodes sont le stockage gazeux, liquide et solide. L’hydrogène a, dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), une masse volumique d’environ 0.08g/L ce qui est très faible. En termes d’énergie, ceci correspond à un volume d’hydrogène nécessaire de 333L pour la production d’1kWh d’énergie, contre 0.1 L/kWh pour l’essence [LefebvreJoud2010]. La première nécessité pour les réservoirs d’hydrogène est donc d’augmenter la compacité de l’hydrogène lors du stockage, tout particulièrement pour des applications aux transports. A cette première contrainte s’ajoutent, en fonction de l’application, des impératifs en termes de poids de réservoir, d’énergie utilisée pour stocker et de sécurité du mode de stockage.
Stockage d’hydrogène gazeux
Le stockage gazeux est une technologie mature, déjà en application pour l’hydrogène et d’autres gaz, par exemple pour le remplissage des bouteilles standard B50 de nos laboratoires. Dans le cas du stockage gazeux, l’hydrogène est comprimé entre 200 et 700 bars, ce qui correspond à une masse volumique de 16 à 56 g/L, soit un volume par kWh d’énergie allant de 1.665 à 0.476 L/kWh [LefebvreJoud2010]. L’avantage du stockage pression, outre l’augmentation de la densité énergétique, est qu’il permet une grande réactivité et des cinétiques importantes, le tout dans des réservoirs de masse assez faible. C’est la méthode de stockage employée sur la plupart des prototypes avec pile à combustible.
La compression à haute pression est néanmoins coûteuse en énergie et pose des problèmes de sécurité plus importants que pour des réservoirs de pression plus faible, même si l’utilisation de liners polymères et composites à permis d’améliorer de manière significative cet aspect [Chapelle2009] [LefebvreJoud2010]. D’autre part, si la masse est assez faible, le volume par kWh reste important par rapport à l’essence par exemple, ce qui limite l’autonomie pour des applications de type transport où l’espace est limité.
Stockage d’hydrogène liquide
La liquéfaction de l’hydrogène est un procédé déjà employé pour l’aérospatiale. Elle est obtenue en refroidissant l’hydrogène jusqu’à atteindre une température de stockage inférieure à 20.3 K, sa température de liquéfaction . C’est donc un stockage cryogénique. La densité augmente de 0.08 g/L à 70.8 g/L par rapport à l’hydrogène aux CNTP ce qui correspond à un volume 885 fois plus faible et à un volume énergétique de 0.376 L/kWh. Cette méthode permet de réduire avantageusement le volume énergétique de l’hydrogène stocké. Il faut cependant noter que l’énergie nécessaire à la liquéfaction représente environ 30% de l’énergie stockée [Sherif2005].
Le phénomène de boil-off, lié à la cryogénie, correspond à l’évaporation de l’hydrogène liquide sous l’effet des variations de températures et de pression dans le réservoir. Ce phénomène peut entrainer une augmentation de la pression d’hydrogène dans le réservoir. Pour prévenir tout problème lié à cette montée en pression il est nécessaire de considérer la résistance de la paroi à la pression et de permettre l’échappement du nuage d’hydrogène gazeux en cas de montée en pression trop importante. Ceci implique une perte potentielle de l’hydrogène stocké bien plus importante que la perméation à travers les parois du réservoir. En fin de compte, le principal inconvénient de ce type de stockage est la sécurité, surtout pour des applications mobiles où les accidents de circulation ne sont pas rares. Il est néanmoins tout à fait adapté au domaine spatial.
Stockage d’hydrogène solide
Le mode de stockage dit solide ne correspond pas à l’atteinte de l’état solide du matériau. Il s’agit d’utiliser l’affinité de l’hydrogène avec des composés solides formant ainsi des matériaux dits « hydrures ». C’est donc en fait un stockage « physico-chimique ».
Trois familles de composés solides sont classiquement utilisées, à savoir les composés carbonés, les hydrures chimiques et les hydrures métalliques. Les atomes d’hydrogène se lient en surface avec les composés carbonés par l’intermédiaire des forces de Van der Waals. Ce phénomène d’adsorption conduit, aux conditions normales de température et de pression, à un potentiel de stockage de l’ordre de 1 à 2 % mais peut atteindre 8% à de bases températures de l’ordre de 80 K pour des nanotubes de carbone [Ye1999] [Dillon1997]. Les hydrures chimiques sont principalement des alanates (commeNaAlH4) ou des borohydrures (comme NaBH4 ou LiBH4). Ces matériaux peuvent stocker une grande quantité d’hydrogène (jusqu’à 15-20% massique) qui est facilement extrait dans les conditions normales de température et de pression, grâce à la réaction entre le borohydrure et l’eau en présence d’un catalyseur (cobalt ou ruthenium). Cette réaction n’est cependant pas réversible et nécessite la mise en place d’un recyclage du produit de la réaction.
Certains métaux, comme le palladium, le magnésium ou le vanadium, ont aussi la propriété de former avec l’hydrogène des liaisons (ioniques, covalentes ou métalliques) réversibles. L’hydrogène peut être extrait de ces matériaux par un apport de chaleur ou une réduction de la pression dans le réservoir. La capacité massique de stockage de ces matériaux peut atteindre 7.6% .
Pour un hydrure très stable, il sera difficile de récupérer l’hydrogène. Il faudrait pour cela une pression extrêmement faible et/ou une température élevée. Pour un hydrure instable, il sera au contraire difficile de créer la liaison avec l’hydrogène. Il faut pour cela augmenter grandement la pression d’hydrogène. La combinaison judicieuse d’éléments à forte et faible enthalpie (comme TiFe, LaNi5 ou TiCrV), permet d’obtenir des matériaux aux propriétés intermédiaires correspondant à l’application souhaitée. L’utilisation de ce type de stockage permet d’obtenir des capacités de stockages variées. Le volume occupé peut atteindre 0.25 L/kWh aux CNTP dans le matériau dense [LefebvreJoud2010]. Cette voie de stockage est très attractive notamment pour sa sureté. Mais le poids important des réservoirs, principalement dû au poids du matériau solide, est un inconvénient majeur pour une utilisation dans les transports en particulier.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : CONTEXTE GENERAL DE L’ETUDE
1. La filière hydrogène
2. Le stockage dans les métaux
3. Problématiques liées à la conception de réservoirs
4. Problématiques de gonflement de matériaux granulaires dans d’autre domaines
5. Bilan de l’étude bibliographique
CHAPITRE 2 : MATERIAU DE L’ETUDE ET DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
1. Le matériau étudié
2. Outils expérimentaux sous air ou en atmosphère neutre
3. COMEDHY, outil de caractérisation du gonflement et dégonflement de l’hydrure en cellule instrumentée lors du cyclage
4. BHYCYCLE, outil de caractérisation bi-axial pour les hydrures
CHAPITRE 3 : ETUDE EXPERIMENTALE DU COMPORTEMENT D’UN HYDRURE SOUS HYDROGENE
1. Mesure du phénomène de respiration d’un lit d’hydrure en absorption/désorption d’hydrogène pour un cyclage lent
2. Influence de la raideur du ressort sur le gonflement de l’hydrure en cyclage lent
3. Influence des conditions de cyclage sur l’évolution d’un lit de poudre hydrure en cyclage rapide dans une cellule instrumentée
4. Bilan des mesures de gonflement en cellule instrumentée
5. Observation du phénomène de gonflement et de décrépitation au sein du dispositif BHYCYCLE
CHAPITRE 4 : ETUDES EXPERIMENTALES DU COMPORTEMENT MECANIQUE D’UN HYDRURE
1. Comportement mécanique du lot initial de poudre hydrure Ti-Cr-V (5 cycles)
2. Influence du cyclage en hydrogène sur le comportement mécanique de la poudre
3. Bilan de l’étude des caractéristiques mécaniques de l’hydrure sous air et sous atmosphère neutre
CHAPITRE 5 : APPROCHE PAR LA MECANIQUE DES MILIEUX CONTINUS DU COMPORTEMENT DE L’HYDRURE
1. Eléments théoriques pour l’analyse des hydrures en MMC
2. Détermination d’un modèle de Drücker-Prager / Cap pour représenter le comportement de l’hydrure
3. Simulation par éléments finis du gonflement de l’hydrure dans son conteneur
CHAPITRE 6 : ETUDE NUMERIQUE DU COMPORTEMENT MECANIQUE DE LA POUDRE PAR UNE APPROCHE DISCRETE
1. Généralités sur la méthode des éléments discrets
2. Méthodologie adoptée pour les simulations
3. Modélisation de la compression en matrice de l’hydrure pour les différentes populations de particules
4. Etude de l’écoulement en disque tournant des différentes populations d’éléments simulées en comparaison avec la mesure en disque tournant
5. Etude du gonflement cyclique de particules dans une cellule cylindrique
6. Bilan des simulations
CONCLUSION GENERALE
