Etude du comportement en corrosion du Haynes 230® à 850

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Le Very High Temperature Reactor (VHTR)

Les réacteurs à caloporteur hélium ont déjà été étudiés par le passé, mais cette filière a été délaissée au profit des réacteurs REP [SIM91]. De nos jours, elle suscite un regain d’intérêt sur le plan mondial pour la mise en œuvre des VHTR. En effet, la technologie des réacteurs refroidis à l’hélium respecte les exigences du forum Generation IV. Avec des températures d’hélium en sortie de réacteur atteignant les 1000°C, il est possible d’atteindre des rendements énergétiques d’environ 48% contre 33% pour le REP actuel. Les avantages du VHTR proviennent de son combustible à base de céramique, sûr et efficace (particules enrobées de type TRISO4), du modérateur en graphite et du fluide caloporteur, l’hélium, qui a été choisi pour ses qualités d’échange thermique, sa neutralité chimique, sa transparence aux neutrons (pas d’activation) et la facilité de sa purification (par refroidissement).
La R&D du CEA sur le VHTR s’inscrit en support du projet ANTARES® lancé par AREVA NP® en 2003 [GAU04]. Ce programme concerne la construction d’un réacteur VHTR de puissance 600 MWt fonctionnant en cycle indirect (voir figure 2). Dans ce concept, l’hélium, à une pression de 50 bar, est porté à haute température (850°C-950°C) en traversant le cœur en graphite puis passe par un échangeur de chaleur (IHX) où il transfère son énergie thermique à un fluide secondaire (20% hélium – 80% azote dans le concept ANTARES®) qui sera par la suite utilisé pour la production d’hydrogène (cycle Iode-Soufre ou Electrolyse Haute Température), d’électricité ou en tant que chaleur industrielle (dessalement de l’eau, chauffage urbain, raffinage…). La durée de vie attendue pour ce type de réacteur est d’environ 60 ans [GAU04].

L’échangeur de chaleur IHX

La capacité à développer des réacteurs refroidis à l’hélium est intimement liée au développement des matériaux. D’abord consacré à la mise au point de revêtements denses pour les noyaux du combustible, la problématique matériaux s’oriente aujourd’hui vers la recherche d’alliages pour la réalisation du circuit primaire et vers des structures de cœur qui doivent résister dans l’environnement spécifique des VHTR. Un des principaux défis du projet ANTARES® est le choix d’un matériau adapté pour l’échangeur thermique IHX. Les alliages (aciers) employés pour la fabrication des réacteurs expérimentaux et prototypes refroidis à l’hélium du passé ont globalement présenté une bonne tenue pendant la durée d’exploitation des installations (au plus quelques années). Cependant, la transition des réacteurs électrogènes, avec une température de sortie de l’hélium inférieure à 750°C, aux VHTR qui développent des températures beaucoup plus élevées (850-950°C) s’accompagne de modifications conséquentes de l’environnement des matériaux de structure. Les alliages qualifiés par le passé ne sont plus adaptés aux conditions et aux durées de service des systèmes du futur.
Les nouveaux matériaux constituants l’IHX doivent à la fois :
o Avoir une microstructure stable et de bonnes propriétés mécaniques à haute température o Etre de mise en forme aisée
o Etre soudables
o Ne pas contenir, si possible, d’éléments activables (Co…)
Enfin, un dernier critère, crucial, est la bonne tenue du matériau à l’environnement gazeux à haute température. L’hélium est inerte. Pourtant malgré les systèmes de confinement et de purification mis en place, il est impossible d’éviter toute contamination dans le circuit primaire du réacteur [CAB01]. La figure 3 présente différentes origines de pollution dans l’hélium. Les principales sources dans un VHTR devraient être les entrées d’air et la désorption (structure et combustible). La composition des impuretés du caloporteur varie selon la conception et les paramètres de fonctionnement du réacteur. Les études réalisées par le passé sur des réacteurs expérimentaux indiquent que les impuretés majoritaires sont H2, CO, CO2, CH4, N2, H2O, et que le niveau global de contamination demeure particulièrement faible (de l’ordre de la centaine de µbar).
A cause de la vitesse très élevée de l’hélium impur dans le système (≅ 50 m/s), le temps de résidence des molécules gazeuses dans le cœur du réacteur est très court. Par ailleurs, les faibles pressions partielles des espèces gazeuses (≅ 1-500 µbar) rendent les probabilités de collision des molécules très faibles. Ces deux raisons font que l’équilibre thermodynamique dans le gaz à la sortie du cœur n’est pas atteint [KRO81] et il est donc difficile de prévoir sa composition à partir des teneurs d’entrée des différentes impuretés. Pour reproduire l’atmosphère « classique » d’un réacteur à haute température, il est donc nécessaire de s’appuyer sur la composition de l’hélium mesurée dans les différents réacteurs ayant fonctionné dans les années 60-80 (voir tableau 1).

Diagramme de stabilité modifié du chrome de Quadakkers

Selon Quadakkers [QUA85a], le comportement en corrosion peut être décrit en définissant dans la phase gazeuse au voisinage de la surface métallique un état stationnaire d’activité en carbone aCstat et de pression partielle d’oxygène PO2stat imposé à la fois par des équilibres thermodynamiques de réactions gaz/métal faisant intervenir H2O/H2 et CO et par des considérations cinétiques concernant la réactivité de CH4 (craquage du méthane). Le comportement en corrosion de l’alliage à T (décarburation, carburation ou oxydation) est ensuite déduit à partir du diagramme de stabilité du chrome, seul élément oxydable (Cr2O3) et constituant majeur des carbures considérés (Cr23C6). Quadakkers se réfère à un état stationnaire dans la phase gaz car l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint (voir paragraphe 1). Si l’équilibre était établi, l’activité du carbone dans la phase gazeuse serait toujours supérieure à 1 (à cause de la présence de CH4) et l’alliage chrominoformeur serait par conséquent toujours carburé ce qui ne correspond pas aux observations [QUA85a] [QUA85b] [LUP80].

D’après ses travaux sur le IN617, CH4 ne joue un rôle dans la détermination de l’activité du carbone dans la phase gazeuse acstat que si PCH4/PH2O≥100 [QUA85b]. L’activité du carbone dans l’atmosphère est alors supérieure à 1 et l’atmosphère devient fortement carburante.

Pour les autres cas, acstat est définie par l’équilibre thermodynamique de la réaction (I.6) : [C]+ H2O = CO + H2 (I.6) avec les pressions partielles en vapeur d’eau, en monoxyde de carbone et en hydrogène égales à celles de l’atmosphère.

La pression partielle stationnaire d’oxygène dans l’hélium impur PO2stat est imposée par l’équilibre thermodynamique entre H2O, H2 et O2 : H O = 1 O + H (I.7)

Avec ces premières hypothèses, Quadakkers constate que le diagramme est toujours en défaut pour certaines compositions d’hélium. En effet, il observe une légère carburation de l’alliage pour des atmosphères présentant pourtant une activité en carbone acstat inférieure à celle de formation des carbures de chromes Cr23C6. Pour inclure ce comportement dans le modèle, l’auteur propose de considérer PO2stat et acstat à l’interface métal/oxyde et non dans le volume du gaz. Ces potentiels dépendent fortement de la morphologie de la couche d’oxyde à la surface de l’alliage comme l’illustre la figure I.2. aC* est l’activité en carbone correspondant à la dissociation des carbures de chrome (Cr23C6 principalement dans les alliages Ni-Cr) et PO2* est la pression partielle d’oxygène de dissociation de Cr2O3.

Comportement des alliages chrominoformeurs sous atmosphères faiblement oxydantes à hautes températures

De nombreux travaux ont été effectués sur la croissance de la chromine à haute température, en présence de H2/H2O et de CO/CO2. Quadakkers et al. [QUA96] ainsi que Zheng et al. [ZHE94] ont constaté que la croissance et l’adhérence de la couche d’oxyde formée sur du Cr pur ou des alliages Fe-Cr était fortement dépendantes du type d’atmosphère oxydante utilisée et pouvait être largement influencées par la présence ou non de O2(g).

Morphologie de la chromine sous H2O/H2 et CO2/CO

Alors que dans l’air la couche de chromine qui se développe à la surface des alliages Ni-Cr et Fe-Cr à hautes températures est plutôt plane avec de fins grains, il a été observé que sous des mélanges à faible pouvoir oxydant type H2O/H2 et CO2/CO, celle-ci est couverte de whiskers (baguettes-moustaches) [ZHE94].

L’apparition de whiskers suggère que la dissociation des espèces gazeuses H2O et CO2 est catalysée à la pointe des whiskers. Une telle situation n’est possible que dans des atmosphères où O2 est en faible teneur sinon l’oxygène moléculaire s’adsorbe sur toute la surface [HAN02]. La croissance des whiskers est favorisée par la diffusion rapide des cations (Cr3+ entre autres) le long de courts circuits tels que des dislocations vis [TAL73] [RAY84]. L’étape limitante peut alors devenir l’adsorption dissociative de H2O à la surface de l’oxyde [BIR83].

Hansel et al. [HAN02] ont confirmé l’importance d’une diffusion rapide de Cr vers l’interface gaz/oxyde dans la formation de whiskers : pour un alliage de chrome dopé à l’yttrium, le flux de chrome est faible par rapport à celui de l’oxygène [PIN96] et ce matériau ne développe pas (ou peu) de whiskers.

Réactivité de H2O et cinétique d’oxydation sous H2O/H2 à haute température

Dans les atmosphères ayant une faible pression partielle d’oxygène et de la vapeur d’eau (typiquement Ar-4%H2-2%H2O vers 900°C), les vitesses d’oxydation des chrominoformeurs sont en général plus rapides mais l’adhérence de la couche est meilleure que dans les ambiances ayant une forte pression partielle d’oxygène sans vapeur d’eau (typiquement Ar-20%O2).

Hansel et al. [HAN02] ont exposé des alliages de Cr sous des gaz à faibles pouvoirs oxydants avec différents mélanges H2O/H2 à 900°C afin d’établir le mode de croissance de la couche d’oxyde de chrome. Les auteurs en ont conclu que H2 et H2O injectent des protons dans la chromine qui influent sur le mécanisme de formation de l’oxyde. Cette injection de protons dans l’oxyde a été également proposée par Holt et al. [HOL94] et Norby [NOR93] [NOR90]. Selon Hansel et al. [HAN02], les réactions possibles sont : 2 H2O(g) = Hi+4 O2 (g) + e’1 ° 1 (I.9)

et/ou : 1 H2 (g) + h° = Hi° (I.10) que l’on peut encore écrire à travers la formation d’une espèce « hydroxyle »: H2 (g) + OO+ h= OHo1 x ° ° (I.11)

En considérant la prédominance de lacunes de Cr dans l’oxyde (cas des forts potentiels d’oxygène [KOF88]) et la réaction (I.11), Hansel et al. [HAN02] parviennent à expliquer la majorité de leurs résultats expérimentaux. La croissance de l’oxyde serait donc contrôlée par la diffusion de lacunes de Cr et par la formation d’espèces « hydroxyles » OH°. Galerie et al. [GAL01] ont également postulé l’existence et la diffusion d’espèces OH° lors de l’oxydation sous vapeur d’eau d’alliages chrominoformeurs à hautes températures.

Mais ce mode de croissance n’explique pas une autre constatation expérimentale faite par Hansel et al. [HAN02]: la cinétique augmente quand PH2 augmente à PH2O fixée. On considère maintenant que les défauts prédominants de l’oxyde sont des Cri°°° (cas des faibles potentiels d’oxygène [KOF88]). Puisque H2 et H2O peuvent influencer la vitesse d’oxydation, ces espèces gazeuses doivent pénétrer dans la couche pour affecter la réaction de formation des défauts Cri°°° à l’interface métal-oxyde. Bien que le mode de transport dans la couche reste obscur, Zheng et al. [ZHE94] ont démontré expérimentalement que Cr2O3 formé à faibles pouvoirs oxydants pouvait être effectivement perméable aux gaz. Hansel et al. [HAN02] proposent donc que H2 ou H2O peuvent former une espèce chargée négativement Hi’ en pénétrant dans la couche : 2 H2 (g) + e’= Hi1 ‘ (I.12)

Avec l’hypothèse de défauts Cri°°° et Hi’, on rend compte de la tendance : la cinétique s’accélère si on augmente PH2 à PH2O fixée mais les autres dépendances ne sont plus respectées !

En conclusion, il n’y a pas de modèle de défauts ponctuels simple pour rendre compte de la croissance de Cr2O3 à hautes températures sous toute la gamme H2O(g)/H2(g). On arrive à prévoir les tendances à faibles pouvoirs oxydants par une combinaison linéaire de diffusion de lacunes de Cr et de Cr interstitiels.

La coexistence de ces différents types de défauts reflète un équilibre intrinsèque de défauts de Frenkel : CrCrX = Cr°°° + VCr’’’ (I.13) et la dissolution d’hydrogène : OOx + H2(g) = OHi° + Hi’ (I.14)

Ainsi sous H2/H2O à haute température, on pourrait supposer que les molécules de H2(g), par leur petite taille, sont capables d’affecter les conditions d’équilibre à l’interface métal/oxyde en pénétrant la couche via des courts-circuits et en se dissolvant par la suite dans l’oxyde. H2O, polaire et plus large, pénètrerait plus difficilement et réagirait préférentiellement à l’interface gaz/oxyde.

Réactivité de CO à haute température

Peu de travaux ont été effectués sur l’oxydation à haute température d’alliages par CO pur. Bien souvent les mélanges étudiés sont CO2/CO [ZHE94] [YOU95] et l’espèce oxydante devient alors CO2. Néanmoins Lupton [LUP80] a mené des essais dans un milieu HTR. Il a estimé par calculs thermodynamiques que la réaction entre Cr et CO n’est possible à 900°C que pour des fortes activités en chrome et conclut qu’elle ne peut avoir lieu qu’à l’interface métal/oxyde (là où l’activité en chrome est la plus grande).

L’avancement de la réaction serait donc dépendant à la fois de l’activité des éléments et de la possibilité d’accès des molécules de CO à l’interface.

Des expériences réalisées par Wolf et al. [WOL88] avec des traceurs aux 14C ont montré que le carbone n’est pas soluble dans Cr2O3 – moins de 10ppb. Un transport du carbone par diffusion atomique est donc exclu dans l’oxyde et le transport doit se faire sous forme moléculaire via des imperfections physiques. Lupton propose que le monoxyde de carbone passe par des fissures et Young et al. [YOU95] [ZHE94] élargissent les possibilités de voie de transport en suggérant que CO traverse aux joints de grains de l’oxyde. En fait, un problème subsiste pour justifier du transport par phase gazeuse des espèces à l’interface métal/oxyde : les défauts physiques supposés des couches sont très rarement détectables. Si on postule que le transport est moléculaire, il suffit que l’oxyde possède des tunnels de 3 Angstroms de large dont l’existence reste très difficile à établir même si on a déjà observé des pores de 5-10 Angstroms de diamètre dans du silicium oxydé à 1000°C [GIB80]. Malgré l’absence de preuve directe de leur présence dans la chromine, des auteurs se sont interrogés sur les mécanismes de formation de nanocanaux durant la croissance de la couche d’oxyde. Deux modèles sont exposés dans la partie suivante.

Mécanismes de formation de canaux nanométriques dans la couche d’oxyde

Deux principaux mécanismes peuvent expliquer la formation des canaux nanométriques:

• Un mécanisme dissociatif développé pour la première fois par Bruckman et al. [BRU65] puis modifié par Gibbs [GIB73] [GIB77]

• Un mécanisme de fissuration (sous l’effet du champ de contraintes dans la couche) développé principalement par Kofstad, Atkinson et Robertson [KOF85] [ATK88] [ROB88]

Formation de nanocanaux par le mécanisme dissociatif de Gibbs et Hales

Ce mécanisme a été élaboré pour expliquer la formation de couche duplex [GIB77]. Il intervient uniquement pour les oxydes à croissance majoritairement cationique. La diffusion de cations le long des joints de grains de l’oxyde crée un flux contraire de lacunes vers la surface de l’alliage. Les lacunes peuvent se condenser puis atteindre l’interface oxyde/métal pour former des cavités sous les joints de grains dans le métal. La vitesse d’oxydation diminue au niveau du pore. L’oxyde au-dessus du pore va ensuite se dissocier afin d’équilibrer le potentiel chimique d’oxygène entre l’oxyde et l’intérieur de la cavité. Un nouvel oxyde se forme alors dans le pore par transfert de l’oxygène fourni durant la dissociation de l’oxyde externe. A cause de la dissociation de l’oxyde, un excès de cations se crée dans le joint de grains entraînant par la suite leur diffusion à travers la couche. Les lignes équipotentielles de l’oxygène évoluent dans la couche selon le schéma figure I.4. Par répétition de ce phénomène, un nanocanal se forme. Lorsqu’il atteint l’interface externe, les espèces oxydantes ont un accès direct à l’interface métal/oxyde et peuvent former de l’oxyde dans les cavités.

Formation de nanocanaux liée au champ de contrainte interne à la couche d’oxyde

Durant la croissance de n’importe quelle couche d’oxyde, l’augmentation du volume accompagnant l’oxydation génère des contraintes latérales de compression et des déformations longitudinales. Dans les oxydes polycristallins, de telles déformations ne peuvent pas être accommodées par des glissements de dislocations car trop peu de systèmes de glissement sont susceptibles d’être actifs aux températures d’oxydation considérées [STR70]. L’unique mécanisme pour soulager les déformations reste donc le fluage, c’est à dire le glissement des grains les uns par rapport aux autres ou la diffusion de lacunes le long des joints de grains et dans le volume du grain. Selon Kofstad [KOF85], le fluage crée des porosités et des fissures parce que les déformations liées à une diffusion de matière ne sont pas homogènes dans la couche – les coefficients de diffusion évoluant au sein de la couche. Le mécanisme est présenté figure I.5.

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Table des matières

Introduction
1. Contexte de l’étude et objectifs
1.1. Les réacteurs de 4ème génération : un enjeu énergétique
1.2. Le Very High Temperature Reactor (VHTR)
1.3. L’échangeur de chaleur IHX
1.4. Choix du matériau pour l’IHX
2. Objectifs et démarche entreprise pour la thèse
Chapitre I : Etat de l’art
1. Observations expérimentales : comportement en corrosion des alliages chrominoformeurs dans l’hélium impur à hautes températures
2. Les deux principaux modèles d’étude du comportement en corrosion dans l’hélium impur
2.1. Diagramme ternaire TEA de Brenner
2.2. Diagramme de stabilité modifié du chrome de Quadakkers
2.3. Confrontation des deux modèles
3. Comportement des alliages chrominoformeurs sous atmosphères faiblement oxydantes à hautes températures
3.1. Morphologie de la chromine sous H2O/H2 et CO2/CO
3.2. Réactivité de H2O et cinétique d’oxydation sous H2O/H2 à haute température
3.3. Réactivité de CO à haute température
3.4. Mécanismes de formation de canaux nanométriques dans la couche d’oxyde
3.4.1. Formation de nanocanaux par le mécanisme dissociatif de Gibbs et Hales
3.4.2. Formation de nanocanaux liée au champ de contrainte interne à la couche d’oxyde
4. Etude de la réaction de destruction de la couche d’oxyde à la surface des alliages chrominoformeurs
4.1. Nature de la réaction et mécanismes proposés
4.2. Thermodynamique de la réaction : résultats bibliographiques sur l’IN617
4.2.1. Travaux de Quadakkers
4.2.2. Travaux de Warren
4.2.3. Bilan sur les deux approches
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
1. Introduction
2. Matériaux industriel et « modèles »
2.1. Tableau de composition des alliages
2.2. Le Haynes 230®
2.2.1. Caractérisation de la microstructure à l’état de réception
2.2.2. Caractérisation de la microstructure à l’état vieilli
2.3. Les alliages « modèles »
2.3.1. Synthèse des alliages
2.3.2. Caractérisation de la microstructure
3. Dispositif expérimental
3.1. CORALLINE
3.2. CORINTH
4. Essais de corrosion
4.1. Essai « type »
4.2. Tableaux des essais réalisés pour le chapitre III et IV
5. Techniques d’analyse
5.1. Diffraction des Rayons X (DRX)
5.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
5.3. Microscopie Electronique à Transmission (MET)
5.4. Spectrométrie à émission d’ions secondaires (SIMS)
5.5. Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL)
5.6. Spectrométrie de Masse à Décharge Luminescente (GDMS)
5.7. Photoélectrochimie
5.8. Méthode d’effusion dans des cellules de Knudsen couplée à un Spectromètre de Masse à Haute Température (SMHT)
Chapitre III : Etude du comportement en corrosion du Haynes 230® à 850 – 900°C sous hélium impur
1. Introduction
2. Essais et résultats expérimentaux
2.1. Essai d’oxydation He-ox-25a du Haynes 230® sous He impur à 900°C
2.1.1. Analyse en ligne par Chromatographie en Phase Gazeuse
2.1.2. Analyses ex-situ des échantillons : observations et pesée
2.1.3. Analyses microscopiques de la surface
2.1.4. Analyse par Diffraction des Rayons X
2.1.5. Analyse par Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL)
2.1.6. Analyse par Microscopie Electronique en Transmission
2.1.7. Epaisseur de la couche d’oxyde
2.2. Influence de la teneur en vapeur d’eau dans l’hélium impur sur la réactivité de CO
2.3. Influence des éléments mineurs du Haynes 230® sur la réactivité de CO
2.4. Essais d’oxydation du Haynes 230® et des alliages modèles sous He impur avec 13C18O
2.4.1. Essai d’oxydation du Haynes 230® sous He impur avec 13C18O
2.4.2. Essai d’oxydation séquencée des alliages modèles et du Haynes 230® sous He-H2O/H2 puis He-13C18O à 850°C
2.4.2.1. 1ère séquence : oxydation sous He-H2O/H2 à 850°C
2.4.2.1.1. Alliage Ni-22Cr-14W-0,1C
2.4.2.1.2. Alliage Ni-22Cr-14W-0.1C-0.5Mn
2.4.2.1.3. Haynes 230®
2.4.2.1.4. Epaisseurs des couches d’oxyde
2.4.2.2. 2ème séquence : exposition sous He-13C18O/H2 à 850°C
2.4.2.2.1. Alliage Ni-22Cr-14W-0,1C
2.4.2.2.2. Alliage Ni-22Cr-14W-0,1C-0,5Mn
2.4.2.2.3. Haynes 230®
2.4.3. Etude photoélectrochimique des couches d’oxydes formées sur les alliages Ni-22Cr-14W-0,1C, Ni-22Cr-14W-0,5Mn-0,1C et Haynes 230®
3. Discussion générale
3.1. Nature et structure de la couche d’oxyde formée sur le Haynes 230®
3.1.1. Partie externe de l’oxyde
3.1.2. Partie de l’oxyde proche de la surface initiale
3.1.3. Partie interne de l’oxyde et oxyde intergranulaire
3.1.4. Morphologie de l’interface Oxyde/Alliage
3.2. Formation de la couche d’oxyde sur le Haynes 230®
3.2.1. Réactivité de H2O
3.2.1.1. Formation préférentielle de la partie externe de l’oxyde
3.2.1.2. Formation de whiskers à la surface externe de l’oxyde
3.2.1.3. Défauts hydrogène dans la couche d’oxyde
3.2.1.4. Contribution de H2O à la formation de la partie interne de l’oxyde
3.2.2. Réactivité de CO : participation à la formation de la partie interne de l’oxyde
3.2.2.1. Influence de l’activité en chrome sur la réactivité de CO
3.2.2.2. Influence des éléments mineurs sur la réactivité de CO
3.2.2.3. Transport de CO dans la couche
3.2.2.4. Cinétique de consommation de CO
3.3. Schéma réactionnel de formation de couche d’oxyde sur le Haynes 230® dans l’hélium impur
4. Bilan
Chapitre IV : Etude de la réaction de destruction de la couche d’oxyde sous hélium impur à hautes températures
1. Introduction
2. Essais et résultats expérimentaux
2.1. Essai de destruction de la couche d’oxyde du Haynes 230® sous atmosphère d’hélium impur
2.1.1. Essai sous He impur avec 50 µbar de CO à 980°C avec temps de maintien de 20 h
2.1.1.1. Analyse en ligne par Chromatographie en Phase Gazeuse
2.1.1.2. Gain de masse des échantillons
2.1.1.3. Analyses microscopiques de la surface
2.1.1.4. Analyse par Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL)
2.1.2. Essai sous He impur avec 50 µbar de CO à 980°C avec un temps de maintien de 184 h
2.1.2.1. Analyses microscopiques et DRX de la surface
2.1.2.2. Analyse par Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL)
2.1.3. Essais sous He impur avec 20 µbar de CO à 980°C avec un temps de maintien de 20 h
2.1.3.1. Analyse en ligne par Chromatographie en Phase Gazeuse
2.1.3.2. Analyse microscopiques de la surface
2.2. Essais de compréhension de la réaction
2.2.1. Comparaison entre l’état de surface à haute température sous He impur d’un alliage avec carbone Ni-22Cr-14W-0,1C et sans carbone Ni-22Cr-14W
2.2.1.1. Analyse en ligne par Chromatographie en Phase Gazeuse
2.2.1.2. Analyses microscopiques de la surface et des tranches des échantillons de l’alliage Ni-22Cr-14W-0,1C
2.2.1.3. Analyses microscopiques de la surface de l’alliage Ni-22Cr-14W
2.2.1.4. Analyses par SDL des échantillons Ni-22Cr-14W-0,1C et Ni-22Cr-14W .151
2.2.2. Essais de montée rapide du Haynes 230® à 980°C sous hélium pur avec et sans étape d’oxydation à 900°C
2.2.2.1. Analyse en ligne par Chromatographie en Phase Gazeuse
2.2.2.2. Analyses microscopiques de la surface après l’essai He-ox-29-des-Hepur-20
2.3. Evolution de TA en fonction de PCO, du matériau et de l’étape de préoxydation
2.3.1. Influence de PCO
2.3.2. Influence de l’étape de préoxydation
2.3.3. Influence de la chimie du matériau
3. Discussion générale
3.1. Nature de la réaction de destruction de la couche d’oxyde
3.1.1. Evaporation de la couche d’oxyde
3.1.2. Une réaction de réduction de la couche d’oxyde par le carbone en solution dans l’alliage
3.2. Proposition d’un schéma réactionnel de la destruction de la couche d’oxyde
3.2.1. Détermination de la température de début de réaction TA : approche thermodynamique
3.2.1.1. Démarche entreprise pour déterminer aCi
3.2.1.2. Comparaison entre les prédictions de TA par le modèle et les valeurs expérimentales
3.2.2. Une réaction qui a lieu en fond de nanocanaux au point triple métal/oxyde/gaz
3.2.3. Morphologie de l’interface métal/oxyde
3.2.4. Une réaction solide/solide
3.2.5. Cinétique de destruction de la couche d’oxyde
4. Bilan
Conclusion générale
Références bibliographiques