Soutenance mémoire
Classification minéralogique
Il y a quelques 4,6 milliards d’années un nuage interstellaire de poussières se forme, sous les effets de la gravitation, pour donner naissance à la Terre. L’accrétion initiale et les échauffements résultants entrainent alors les éléments lourds en direction du centre pour conserver les plus légers, comme la matière silicaté, sur le pourtour. La différenciation des éléments s’avère ainsi à l’origine de la structure en couches avec le noyau, le manteau et la croute terrestre. L’échauffement provoqué par la formation de la terre conduit également, par le biais des éruptions volcaniques, à un dégagement d’éléments chimiques dans l’atmosphère. Les vapeurs d’eau se condensent en entrainant une formation des océans puis l’apparition des mécanismes de photosynthèse et plus tard de la vie. L’histoire de la planète s’inscrit dans les roches formées à chacune des diverses époques. Ces constituants de l’écorce terrestre se forment d’un assemblage de minéraux et se répartissent ainsi selon le cycle géologique en différents groupes. Les roches magmatiques résultent d’une solidification de magmas, au sein ou en périphérie de la croute terrestre, et se voient communément représentées par le basalte ou le granite. Les roches sédimentaires se développent en revanche sous une accumulation de fragments minéraux et apparaissent généralement sous la forme d’argile, de grès ou de calcaire. Le groupe des roches métamorphiques s’apparente enfin à une transformation des précédents sous l’action conjuguée de la température et de la pression pour former des schistes ou bien de l’ardoise. Les roches de la croûte terrestre se forment, s’altèrent puis se recyclent sous la forme d’un cycle géologique. Lorsqu’une roche parvient à affleurement, elle se voit aussitôt soumise à l’action des agents climatiques pour être progressivement dégradée. Les débris minéraux de roches mères sont alors altérés par différents mécanismes chimiques comme l’hydrolyse ou la carbonatation pour former de nouveaux composés comme l’argile. Ces résidus détritiques sont alors transportés par voie glaciaire, fluviale ou éolienne jusqu’à des bassins de sédimentation puis se destinent à la formation d’un gisement. Les minéraux argileux se voient, en fonction du processus de dégradation des roches mères, accompagnés de diverses paragenèses au sein des gisements. La combinaison d’argiles avec du quartz, de la silice, des feldspaths, des carbonates ou des oxydes de fer est ainsi monnaie courante en géologie et fait alors appel au terme de terre argileuse. Les minéraux se distinguent au sein d’une terre argileuse par la dimension de leurs particules. Les paragenèses apparaissent en effet sous la forme de limons et attestent de particules aux dimensions comprises entre 2 et 50µm. Les sables présentent en revanche une large distribution granulométrique s’étendant de 50 à 2000µm. Les minéraux argileux disposent quant à eux de particules en forme de feuillets inférieurs à 2µm et représentant la fraction fine d’un sol [11]. Ces lamelles constituant le minéral et pouvant glisser les unes par rapport aux autres assignent également les argiles à la famille des phyllosilicates, du préfixe phullon (feuille) et du suffixe silis (silex). Les empilements de couches octaédriques (O) et tétraédriques (T) se révèlent à l’origine de la structure en feuillets des argiles. Des atomes oxygène du réseau tétraédrique s’intègrent aux groupements hydroxyles de la couche octaédrique pour former un minéral argileux. La combinaison de couches et les substitutions se révèlent en somme aussi nombreuses que les environnements de formation et imposent une classification précise des minéraux argileux. Les quatre familles regroupant l’ensemble des argiles en fonction de leurs réseaux cristallins et leurs propriétés physico-chimiques sont ainsi la kaolinite, l’illite, les smectites et enfin les chlorites [14]. La kaolinite tire son nom de la montagne chinoise Kao-Ling où elle fut extraite et façonnée pour la première fois sous la forme de porcelaine. Les minéraux de cette famille se forment communément par condensation et proposent en accord avec la représentation de la figure 1.3 une structure à deux couches. La stabilité des feuillets de kaolinite se voit assurée par des groupements hydroxyles de la couche octaédrique s’insérant en lieu et place d’atomes oxygène de la couche tétraédrique. L’unité structurelle apparait électriquement neutre et dispense les kaolinites de toute adsorption de cations. Cette particularité leur confère ainsi la formule chimique Al2Si2O5(OH)4. L’espace interfoliaire reste également vide et permet une conservation de l’épaisseur originelle équivalente à 7,2Å. La cohésion entre deux feuillets de kaolinite se voit assurée par des forces de Van der Waals et des liaisons hydrogènes aux sites où la juxtaposition des plans propose un alignement entre les atomes d’oxygène de la couche tétraédrique et les groupes hydroxyles de la couche octaédrique. Une combinaison de quelques cents feuillets est requise à la constitution d’une particule d’argile pouvant alors atteindre 0,1µm. Les éventuelles divergences en empilement vertical donneront naissance à d’autres membres comme l’halloysite, l’endellite ou bien la nacrite. La structure stable de ces minéraux argileux ne tolère une adsorption d’eau que sur le pourtour des particules. La famille des kaolinites se distingue ainsi selon sa faible surface spécifique, comprise entre 5 et 20m2/g, sa faible plasticité et son caractère non gonflant [15]. Les fortes teneurs en alumine (46%) de la kaolinite permettent également un faible retrait de séchage, ou encore de cuisson, qui en font une matière première idéale à la fabrication de produits réfractaires après un passage à haute température. L’illite évoque à la fois une espèce minérale héritant son nom du territoire américain de l’Illinois et une famille argileuse. Ses multiples environnements de formation font de cette argile la plus répandue à la surface de la terre mais également la plus disparate en termes de composition. Les minéraux argileux de ce groupe présentent une structure à trois couches avec un agencement cristallin très proche des micas. La couche octaédrique des illites est encadrée par deux couches tétraédriques où des atomes d’aluminium substituent certains atomes de silicium, à une fréquence de un sur six. Le déficit en charges au sein même des couches bouleverse l’équilibre électronique du feuillet qui ne se voit compensé que par une apparition en ions potassium au travers du réseau cristallin [16]. Les cations de potassium adsorbés au sein des liaisons interfoliaires assurent une cohésion entre les feuillets et évitent les apparitions d’eau. L’unité structurelle expose ainsi une épaisseur constante de 10Å et forme, par la combinaison de quelques dix feuillets, des particules de faible affinité à l’eau et peu gonflantes. Les nombreuses substitutions parmi le minéral argileux entrainent toutefois de grandes capacités d’échange cationique et une importante surface spécifique de 200m2/g. Ces propriétés intrinsèques font de l’illite une des argiles les plus répandues dans l’industrie de la terre cuite, avec sa nature très plastique favorisant la mise en forme et son caractère fondant abaissant par une forte présence en potassium les points de fusion durant la cuisson. Les substitutions atomiques au sein des feuillets engendrent également de multiples combinaisons chimiques aboutissant à une formule globale de la forme K(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4 O10[(OH)2,(H2O)]. La liste des minéraux argileux s’apparentant à la famille des illites s’avère ainsi longue et contient entre autre la glauconite, la stevensite ou encore la ledikite. La famille des smectites se distingue en règle générale par une affinité à l’eau et un caractère gonflant [17]. Les minéraux de ce groupe argileux se composent à la manière des illites avec une couche octaédrique centrale encadrée de couches tétraédriques. Les substitutions atomiques s’étendent toutefois pour les smectites à la couche octaédrique avec une apparition récurrente en fer ou en magnésium. Une compensation du déficit en charges des feuillets s’effectue au moyen d’une adsorption massive de cations interchangeables, comme le sodium ou le calcium, au sein de l’espace interfoliaire. Les minéraux riches en sodium se qualifient généralement de bentonite alors que les smectites à fortes teneurs en calcium se regroupent sous le nom de saponite. Une formule chimique tenant compte de toutes ces substitutions s’établirait sous la forme globale (Ca,Na)0,3 (Al,Mg,Fe)2 (Si,Al)4O10(OH)2.nH2O. Des molécules d’eau pénètrent également, en accord avec la représentation proposée en figure 1.5, de part et d’autre des couches pour se loger entre les feuillets et accroitre leurs épaisseurs originelles de 10 jusqu’à parfois 21Å. Les particules argileuses se composant de plusieurs dizaines de ces feuillets manifestent dès lors une même tendance au gonflement. L’usage de ces minéraux de complications. La terre argileuse s’employant à la fabrication de produits en terre cuite consiste effectivement en une association de minéraux argileux provenant des différents groupes établis précédemment. Les mélanges se développent naturellement par une combinaison de particules à travers un gisement ou par une alternance en feuillets de diverses natures au sein d’une seule et même particule. Des minéraux argileux se voient inter-stratifiés de manière extraordinaire par un ou plusieurs feuillets étrangers selon des modes, en accord avec la représentation de la figure Différents modes d’inter-stratification des minéraux argileux [19]. La fréquence des inter-stratifications s’avère parfois plus importante avec une fraction en feuillets étrangers équivalente à la fraction en feuillets originaux. Les différentes familles argileuses au sein de la particule et leurs comportements respectifs à l’eau ou à la température tendent ainsi souvent à se combiner. Le phénomène se rencontre également avec une insertion en quartz ou bien encore en carbonates de calcium au travers des empilements. L’inter-stratification se manifeste le plus souvent toutefois par l’inclusion d’une unité élémentaire de smectite entre deux feuillets de minéraux argileux appartenant à la famille des illites pour former en somme une illite-montmorillonite.
Procédé de fabrication
La terre argileuse se présente au travers d’un gisement sous forme de couches superposées aux propriétés bien différentes. Les strates inférieures d’une veine révèlent en effet de grandes proportions en impuretés sous forme de silex, de bancs calcaires, de fossiles ou encore de matière organique. Les proportions en minéraux argileux s’avèrent alors moindres au sein de cette phase et limitent par conséquent la plasticité de la terre. Chaque couche est donc exploitée de manière distincte afin de limiter les pollutions et les écarts de composition qui influeraient sur le procédé de fabrication et les performances des produits. L’extraction en carrière se déroule également sous la forme de campagnes courtes et intenses sur une période de l’année bien choisie afin de garantir les meilleures conditions météorologiques. La terre argileuse est extraite par pelles mécaniques ou par excavateurs à godets puis stockée en plein air sous forme de grands tas constituant une réserve en matière première à la production annuelle. Les dépôts successifs en fines couches argileuses permettront une première homogénéisation également de la matière au moment de son prélèvement. En cas d’épandage horizontal un enlèvement perpendiculaire au tas assure en effet le mélange des différentes strates et lisse ainsi ses teneurs en minéraux et son humidité naturelle avant d’être enfin acheminé vers les usines à proximité pour une préparation sous forme de pâte argileuse. Les conditions climatiques de pays méditerranéens comme l’Espagne ou encore le Maroc autorisent parfois une préparation en voie sèche des pâtes. Les argiles présentent effectivement de très faibles humidités en sortie de carrière avec des particules s’effritant naturellement et disposant suite à un simple passage en broyeur pendulaire des distributions granulométriques requises au bon façonnage des produits. Le mélange argileux est alors soumis à une simple humidification avant d’être stocké en attente d’une prochaine mise en forme. Les pâtes se réalisent toutefois en France et dans la majorité des cas en conditions semihumides avec quelques variantes régionales ou propres à la composition de la terre argileuse en vue d’atteindre une certaine consistance après l’extrusion. L’argile présente, au sein des tas en plein air, une humidité comprise entre 10 et 20% en masse avec un état plastique imposant de nombreuses étapes à l’obtention des granulométries désirées. Un concassage de la matière s’impose d’abord, comme le révèle la représentation du procédé en figure 1.13, à une fragmentation des mottes. Un dégrossissement intervient encore à la suite avec un passage en broyeur à cylindres. Le mélange argileux subit après ce début de préparation un enfossage en silos, consistant à stocker la matière durant deux à quatre semaines, afin d’homogénéiser son humidité selon l’immobilisation ainsi que sa composition grâce à un enlèvement perpendiculaire des couches au moment de sa reprise.
Rôle de la cuisson
Réactions chimiques Le mélange argileux de fabrication consacré à des incorporations ultérieures en matières végétales se constitue de la terre argileuse et du dégraissant, ayant pu faire l’objet du précédent chapitre, dans des proportions respectives de 70 et 30% en masse. Ces ressources argileuses ont été broyées puis laminées de manière indépendante à 3mm et dosées ensuite en malaxeur avec un ajustement à 17% de la teneur en eau. La pâte argileuse a encore été laminée à 0,8mm et extrudée sous forme de plaquettes pleines aux dimensions de 180x80x18mm3 . La reconstitution du procédé industriel à une échelle de laboratoire a été clôturée avec un séchage des produits à une température atteignant lentement 105°C. Les produits ont été soumis, en sortie de séchage, à une phase ultime de cuisson dans un four électrique Controller P320 de la marque NABERTHERM avec une montée en température programmée à 5°C/min. Les cuissons ont été accomplies à diverses températures en vue d’apprécier les évolutions de phases chimiques et d’appréhender avant tout la composition de ces produits conventionnels en terre cuite, après un cycle industriel atteignant 940°C. Les composés se développant à la température, au moyen d’une altération des minéraux et de recombinaisons en oxydes, relèvent de la composition toutefois des constituants du mélange argileux de fabrication. L’identification des phases chimiques au sein des produits de terre cuite a ainsi débutée par une répartition des oxydes du dégraissant et de la terre argileuse à partir des compositions élémentaires issues du précédent chapitre.
Frittage de la matière
Les produits de terre cuite comprennent avant le frittage une importante surface d’échange avec des particules argileuses individuelles et des pores se formant au long de la cuisson [66]. La tension superficielle associée à la porosité représente un excès d’énergie et tend à être diminué par le système au gré des augmentations de température. Le frittage entame avant l’apparition des phases liquides observées à l’étude minéralogique au-delà de 1000°C une croissance et un accolement par voie solide des particules argileuses en joints atténuant la surface spécifique et l’énergie superficielle du matériau. Le frittage entraine ensuite, au moyen d’un transport de matière, une formation de ponts entre les particules argileuses en vue d’établir un squelette uniforme à faible énergie de surface et consolider enfin les produits. La structure en couches des minéraux argileux consent une forme de proximité entre les particules et favorise ainsi les formations en joints de grains. La matière provient alors, de manière préférentielle, à partir de ces interfaces au cours de la formation des ponts en entrainant un rapprochement des particules et un retrait du matériau. Les dégagements en dioxyde de carbone au cours de la dégradation des carbonates engendrent cependant un frittage réactif avec un retardement de ses effets et une éventuelle influence sur la consolidation du matériau ou bien ses propriétés mécaniques [65]. Un examen des surfaces spécifiques de produits portés à diverses températures a dès lors été pratiqué, au moyen de l’analyseur ASAP 2000 ayant été décrit au précédent chapitre, et avec l’aide de la théorie BET. Evolutions de la surface spécifique des produits de terre cuite en fonction de la température de cuisson et de la densité apparente. Les précédentes analyses ont pu révéler une augmentation du taux de porosité des produits au cours de la déshydratation intervenant en tout début de cuisson. Les départs en eau hygroscopique et d’interposition se compensent en effet au moyen d’une entrée d’air au sein de la matière et entrainent au regard des évolutions de la figure 3.11 une formation de pores entrainant une augmentation de la surface spécifique. Les dégagements en vapeur d’eau au cours de la déshydroxylation des minéraux argileux entrainent encore une formation de porosité sans augmenter pour autant la surface d’échange de la matrice argileuse. La matière acquiert en effet à ces températures une consistance entravant progressivement la diffusion des gaz et impliquant, en raison de la pression au sein du matériau, une formation de pores moins étroits en fin de la réaction. Le phénomène implique alors une réduction de la fraction mésoporeuse et une augmentation du diamètre de pore moyen. Ces larges pores ont, à même volume, une aire inférieure et tendent en somme à diminuer la surface spécifique des produits en dépit de la formation de porosité. Le frittage augmente à nouveau la consistance de la matière et entraine, à des températures environnant 700°C, une formation de pores bien plus larges au moyen des dégagements en dioxyde de carbone. La dégradation thermique de la calcite aboutit à une augmentation du diamètre de pore moyen en raison de la pression au sein du matériau et de la coalescence également des pores. Les pores étroits se regroupent en ce cas sous forme d’une seule et même unité, comprenant une aire inférieure, et réduisant à nouveau la surface d’échange. Le frittage de la matière implique ensuite à la température de 850°C et à l’épuisement de la calcite une élimination de porosité et réduit à néant la surface spécifique des produits. Les produits subissent, au regard des évolutions de surface spécifique en fonction de la densité présentées à la figure 3.12 et en accord avec l’état de l’art [68], une unique consolidation de 600 à 850°C. Les dégagements en vapeur d’eau ou bien en dioxyde de carbone impliquent en effet un frittage réactif et un retardement de ses effets. Le transport de matière requis à l’établissement des ponts entre les particules argileuses s’effectue au moyen d’une diffusion depuis leurs surfaces sans entrainer, en accord avec les précédentes analyses dilatométriques, un quelconque retrait. La réduction d’énergie du système et de la surface spécifique du matériau fait appel à une croissance des particules et à la coalescence des pores entrevue à l’aide de la porosimétrie à mercure. La diffusion de matière à partir des surfaces de particules entraine en effet une mise en mouvement des pores aboutissant à des collisions et au groupement en forme d’une seule unité, d’aire inférieure à pourtant même volume. La taille des pores se voit dès lors augmentée de quelques cinq fois en réduisant d’autant plus la surface spécifique des produits. Le frittage réactif et la consolidation associée de la matière n’induisent aucune élimination de porosité et demeurent à ce stade assez flou quant à l’action sur la résistance mécanique. Les produits subissent ensuite, à des températures allant au-delà de 850°C et des dégagements en dioxyde de carbone associés à la dégradation des carbonates de calcium, une densification. Le frittage s’emploie à la formation de joints entre les particules et de ponts au moyen d’une diffusion de matière depuis ces interfaces. La cohésion des produits implique alors un rapprochement progressif des centres de particules et un retrait du matériau sans engendrer pour autant de pertes de masse. La réduction d’énergie du système et de la surface spécifique du matériau s’effectue alors au moyen d’une élimination de porosité. Les pores se disposent effectivement à la faveur d’une diffusion de matière à partir des joints de grains sur le pourtour des particules au cours de la formation des ponts. Ces pores se rétrécissent ensuite au long du stade intermédiaire du frittage et se retrouvent isolés à travers la matrice argileuse en tant que porosité fermée. Le stade ultime du frittage étrangle enfin les pores entre les particules jusqu’à une disparition plus ou moins complète en fonction des propriétés recherchées.
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Table des matières
1. État de l’art
1.1. La terre argileuse
1.1.1. Classification minéralogique
1.1.2. Comportement à la température
1.2. Les produits de terre cuite
1.2.1. Procédé de fabrication
1.2.2. Propriétés usuelles
1.3. Valorisation de résidus
1.3.1. Incorporations organiques
1.3.2. Incorporations inorganiques
1.4. Conclusion partielle
2. Ressources argileuses et végétales
2.1. La matière argileuse
2.1.1. Composition chimique
2.1.2. Propriétés physiques
2.2. La matière végétale
2.2.1. Composition chimique
2.2.2. Propriétés physiques
2.3. Conclusion partielle
3. Les produits de terre cuite
3.1. Rôle de la cuisson
3.1.1. Réactions chimiques
3.1.2. Transformations physiques
3.2. Rôle de la structure
3.2.1. Frittage de la matière
3.2.2. Propriétés mécaniques et thermiques
3.3. Conclusion partielle
4. Le mélange argile/biomasse
4.1. Etude paramétrique
4.1.1. Teneur en dégraissant
4.1.2. Températures de cuisson
4.1.3. Granulométrie des matières végétales
4.1.4. Morphologie des matières végétales
4.2. Synthèse de la partie expérimentale
4.2.1. Teneur en matières végétales
4.2.2. Validation des cinétiques réactionnelles
4.2.3. Apports énergétiques au procédé industriel
4.3. Conclusion partielle
5. Modélisation et optimisation des performances
5.1. Matériau modèle
5.1.1. Matière additive
5.1.2. Microstructure idéale
5.1.3. Optimisation des performances
5.2. Modèle de performances
5.2.1. Mise en équation du réseau
5.2.2. Modélisation des performances
5.3. Conclusion partielle
Conclusion
Annexes
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