ETUDE DES TRANSFERTS EN ELECTRODIALYSE / DEMINERALISATION D’EFFLUENTS SYNTHETIQUES 

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Les industries chimiques et pharmaceutiques

Les industries chimiques, particulièrement celles du secteur de la production du chlore et de la soude, mais aussi les industries pharmaceutiques, génèrent, en plus des émissions de gaz et de déchets solides, des effluents liquides fréquemment concentrés en sels. Les produits fabriqués sont généralement issus de la fermentation de solutions complexes composées de matière organique d’origine synthétique, végétale ou animale et de sels minéraux. La difficulté de traitement de ces effluents provient en grande partie de leur variabilité non seulement d’une usine à l‘autre mais aussi au sein d’une même unité de production. Les effluents pharmaceutiques sont par ailleurs généralement riches en matières solubles (sulfates) et en suspension ainsi qu’en substances organiques [Suman Raj et al. 2005].

Les industries pétrolière et textile

Le processus de raffinage du pétrole fait appel à des produits dé-émulsifiants permettant une séparation du mélange pétrole/eau. Les effluents générés par la décantation de ces émulsions, appelés eaux de production, présentent une large gamme de salinité allant de l’eau douce à trois fois la salinité de l’eau de mer (3 fois 30 g.L-1 en NaCl) [Degrémont 2005].
L’industrie textile génère également des effluents caractérisés par une forte concentration en sel, principalement du chlorure de sodium, nécessaire à la fixation de la teinture. De plus, ces effluents sont particulièrement riches en composés organiques, comme les colorants.

Les concentrats d’osmose inverse

L’osmose inverse est un procédé utilisé dans le domaine du dessalement de l’eau de mer [Lu et al. 2006]. Il est également de plus en plus utilisé dans divers secteurs, pour concentrer des produits en fin de procédé d’élaboration et/ou pour extraire le solvant (l’eau en général) à des fins de réutilisation. Donnons un exemple très récent de la purification d’un résidu liquide provenant de la fabrication d’un jus de citron. Le concentrat obtenu par osmose inverse contient quatre fois plus de sucre que le jus initial [Scordino et al. 2006]. Dans ce cas précis, le concentrat peut être réutilisé pour d’autres applications du secteur agroalimentaire, en tant qu’édulcorant naturel ou dans l’industrie des boissons. Mais cette réutilisation du concentrat n’est pas systématique voire très occasionnelle. Le concentrat issu de l’osmose inverse constitue alors un effluent fortement chargé en espèces organiques et minérales. L’augmentation de l’utilisation de l’osmose inverse conduit à une augmentation des concentrats tant quantitative (augmentation des volumes) que qualitative (augmentation des concentrations).

Les lixiviats

Sur les sites de stockage des déchets, les eaux de pluie peuvent se charger en polluants lors de leur ruissellement. Ces eaux polluées sont appelées lixiviats, ou « jus de décharge ». Elles contiennent des espèces organiques et inorganiques très diverses. Leur composition varie suivant de nombreux paramètres comme les conditions climatiques et le type de déchets contenus dans la décharge. Les lixiviats nécessitent un traitement avant rejet en milieu naturel. Cependant les procédés biologiques ne sont pas adaptés, de tels effluents étant trop chargés en sels et/ou contenant des composés toxiques. Afin de pouvoir être biodégradés, les lixiviats nécessitent donc un pré-traitement par voie chimique ou physique. De nombreux travaux de recherche traitent actuellement de l’intégration de procédés membranaires [Bohdziewicz et al. 2001], comme la nanofiltration [Trebouet et al. 2001] ou l’électrodialyse [Schoeman et al. 2005] dans la chaîne de traitement des lixiviats.

Bilan

Un des indicateurs choisi pour définir la pollution des rejets industriels liquides est la Demande Chimique en Oxygène (DCO) représentant la quantité d’oxygène susceptible d’être consommée par les rejets (sels minéraux oxydables ou matières organiques). La DCO est un indicateur global de la pollution. D’après un rapport de l’Union des Industries Chimiques (UIC) les émissions dans l’eau en terme de DCO, étaient de 59000 tonnes d’oxygène en France, en 2004 [UIC 2006]. Ces émissions restent stables depuis 1998, avec une moyenne en DCO de 61000 tonnes d’oxygène par an. Cependant, ces rejets pourraient être traités par oxydation biologique s’ils n’étaient pas mélangés notamment à des sels solubles, dont les émissions dans l’eau atteignaient 2,2 millions de tonnes équivalent NaCl en 2004. Cette quantité rejetée est également stable depuis 1998 avec une moyenne 2,4 millions de tonnes par an.
Les émissions de polluants dans l’eau en terme de DCO et de sels solubles sont globalement stables depuis une dizaine années. Cependant, les normes étant de plus en plus strictes, des améliorations du traitement de ces effluents salins restent à apporter.

Traitement biologique des effluents salins

Nous avons vu précédemment que de nombreux secteurs industriels génèrent des effluents qui ont la particularité de contenir en proportions variables des composés organiques et minéraux.
Dans la plupart des cas, la présence de sels réduit considérablement l’efficacité des traitements (biologiques, physico-chimiques,…) mis en œuvre pour satisfaire les normes requises permettant le rejet dans le milieu naturel. Le seul recours reste alors l’incinération qui conduit à la production de monoxyde de carbone, toxique, et de molécules complexes, polluants organiques cancérigènes, les réactions de combustion étant le plus souvent incomplètes.
Le traitement biologique étant bien moins polluant que l’incinération, il est nécessaire de comprendre dans quelle mesure la présence de sels peut réduire son efficacité afin d’envisager des prétraitements permettant de favoriser le recours au traitement biologique.
Les micro-organismes habituellement utilisés pour traiter les eaux usées urbaines sont mal adaptés au traitement des déchets liquides contenant des composés organiques et une forte concentration en minéraux.
Le sel induit une pression osmotique qui a un effet sur le métabolisme des micro-organismes. En effet, la différence de concentration en soluté de part et d’autre du cytoplasme membranaire génère un gradient de pression osmotique. Le libre passage de molécules d’eau au travers de la membrane cellulaire, permet alors de réduire ce gradient de concentration. En plus du passage de molécules d’eau, les bactéries peuvent augmenter leur concentration interne en soluté, par la production de potassium ou de sucre par exemple, phénomène de concentration qui permet également de réguler le gradient de pression osmotique.
Même si certaines catégories de micro-organismes (bactéries halophiles) ont besoin d’un environnement salé pour croître, les micro-organismes le plus souvent utilisés en traitement biologique (bactéries non halophiles), supportent mal un environnement salé.
Pour réagir à de forts gradients de concentrations les cellules bactériennes vont avoir tendance à se vider de leur eau par osmose, et par conséquent à s’assécher. Ce phénomène, appelé plasmolyse, provoque une diminution de l’activité cellulaire. La présence de sel a donc une incidence sur l’efficacité du traitement biologique.
Cependant, il n’existe qu’un nombre restreint d’études sur le traitement biologique des effluents salins. La concentration limite en sels à ne pas dépasser afin d’avoir une bonne dégradation biologique varie d’un auteur à l’autre et n’est donc pas actuellement bien définie. Ludzack et Noran [Ludzack et al. 1965] furent les premiers à examiner l’effet des concentrations en sels supérieures à 20 g.L-1 en chlorure de sodium, sur un procédé de traitement par boues activées. A ces fortes concentrations salines, ils ont constaté une diminution de l’efficacité de la biodégradation et de la floculation. Un effet défavorable sur la nitrification a également été noté. Des travaux ultérieurs [Marquez et al. 1987], ont démontré que les milieux contenant moins de 1% de sel, ce qui correspond à 12 g.L-1 en NaCl, sont favorables au bon développement des bactéries non halophiles. Des études plus récentes [Woolard et al. 1995] réalisées avec des cultures de bactéries classiques, utilisées dans le traitement des eaux domestiques (boues activées), font apparaître une difficulté de traitement pour des effluents contenant de 0,1 à 5% de sels (1,2 à 60 g.L-1 en NaCl). Kargi et Dincer ont étudié l’influence de la concentration en sels sur la biodégradation d’effluents synthétiques composés de mollasses diluées, d’urée, de sulfate de magnésium et de chlorure de sodium dont la concentration varie de 0 à 5% [Kargi F et al. 1996], [Kargi F. et al. 1997]. Ils ont alors constaté une diminution de l’activité biologique lorsque la teneur en sel dépasse 1 %. Un résultat intéressant est l’observation faite sur le rendement épuratoire, calculé à partir de la réduction de la Demande Chimique en Oxygène (DCO). Ce rendement diminue de 85 à 59%, pour des teneurs en chlorure de sodium de 0 à 5%, respectivement. Une diminution de la vitesse de dégradation est également soulignée (320 à 207 mg DCO.L-1.h-1)
Des travaux récents ont fait part de l’effet inhibiteur du sel sur la dégradation biologique de la matière organique [Uygur et al. 2004]. Là encore, l’étude porte sur l’effet de la concentration en chlorure de sodium sur la biodégradation d’un effluent synthétique contenant un mélange de glucose, d’acétate de sodium, de chlorure d’ammonium et potassium. Les expériences sont réalisées à l’aide d’un réacteur agité où sont introduites la solution synthétique et la culture de micro-organismes. Différents paramètres sont suivis et ajustés au cours du temps comme le pH, l’aération et l’oxygène dissous. Entre chaque ajout de chlorure de sodium, des échantillons sont prélevés afin d’analyser la DCO. Les résultats obtenus, c’est à dire la vitesse de diminution de la DCO en fonction de la teneur en NaCl, sont reportés sur la Figure I-1.

Approche proposée – Intégration de l’électrodialyse en amont du traitement biologique

Nous avons vu précédemment que divers secteurs industriels produisent des effluents salins qui contiennent en proportion variable des composés organiques et minéraux. Or, lorsque cette concentration en sels minéraux augmente, le traitement de ces effluents liquides par voie biologique devient inadapté de par la non tolérance des micro-organismes aux sels. La valeur seuil de la concentration en minéraux reste encore à définir.
Le couplage avec d’autres procédés peut être envisagé afin de permettre l’oxydation biologique de la matière organique contenue dans les effluents salins dans de bonnes conditions.
Le couplage de procédés de séparation membranaire et de procédés de traitement par voie biologique est actuellement étudié pour le traitement d’effluents provenant de secteurs industriels très divers. Dans le secteur agroalimentaire par exemple, une étude portant sur l’efficacité d’un système hybride pour le traitement d’effluents provenant de boucheries a été réalisée [Sroka et al. 2004]. Il s’agit de combiner une étape de traitement biologique par boues activées à une étape de filtration par membrane, l’osmose inverse.
Le traitement et la réutilisation des eaux de drainage agricole posent un problème de par la présence de matières organiques solubles et de polluants inorganiques en addition avec des sels minéraux. Le système de traitement se compose essentiellement de lagunes aérées et de deux étages d’osmose inverse et électrodialyse [Sorour et al. 2003]. Le résultat recherché est un dessalement quasi total de l’effluent.
Le couplage de traitements physico-chimiques avec la filtration membranaire se retrouve également dans l’industrie textile. Un traitement par floculation suivi de nanofiltration est actuellement mis à l’étude par un laboratoire espagnol [Bes-Pia et al. 2003].
Dans tous ces exemples de traitement d’effluents par procédés intégrés, l’étape membranaire se trouve en aval du traitement par voie physico-chimique, comme étape de purification. On trouve cependant quelques études où le traitement de filtration est en amont du traitement biologique. Ainsi, une amélioration significative du traitement par voie biologique d’effluents de l’industrie pétrolière est obtenue grâce à un pré-traitement par micro-filtration [Campos et al. 2002].
Le couplage de procédés membranaires avec des procédés de traitement physico-chimique commence à faire l’objet de recherches dans le domaine du traitement d’effluents concentrés en minéraux.
Quant à notre étude, elle repose sur l’insertion d’un procédé électromembranaire, l’électrodialyse, en amont du traitement biologique. L’électrodialyse est l’un des procédés permettant la séparation de la matière organique biodégradable des sels. Ses domaines d’utilisation ainsi que son principe sont détaillés dans le paragraphe suivant.

L’électrodialyse conventionnelle

L’électrodialyse est une technique utilisant un empilement de membranes échangeuses d’ions disposées en alternance orthogonalement à un champ électrique [Roux-de Balmann 2006]. Selon l’arrangement des membranes dans l’empilement, diverses configurations peuvent être obtenues. Le procédé d’électrodialyse a été commercialisé dans les années 1960, environ dix ans avant l’introduction de l’osmose inverse pour le dessalement de l’eau de mer. En terme d’installations actuellement implantées, la plus importante application de l’électrodialyse reste celle de la production d’eau potable à partir d’eau saumâtre [Mehta et al. 1979], [Lee et al. 2002], [Ortiz et al. 2005]. Dans ce domaine l’électrodialyse est en compétition directe avec l’osmose inverse et l’évaporation multi-étagée. L’électrodialyse a été implantée aux USA dans les années 1970. Aujourd’hui on compte sur le territoire américain plus de 2000 installations dont la capacité totale de production d’eau potable dépasse les 1 000 000 m3/jour, ce qui correspond à 1,5 million de m2 de membrane implantée [Veza 2001]. Un appareil d’électrodialyse compact pour le dessalement de l’eau de mer a même été développé dans le but de produire de l’eau potable sur les bateaux de pêche ou de plaisance [Tsunoda et al. 1967].
L’électrodialyse est un procédé pouvant s’appliquer dans de vastes domaines de par ces différentes configurations possibles. Donnons l’exemple de la configuration à 3 compartiments, utilisée pour substituer des ions, comme la conversion du lactate de sodium en acide lactique en substituant l’ion sodium par l’ion hydrogène [Choi et al. 2002]. On trouve également les empilements avec membranes bipolaire, permettant la dissociation de l’eau en ions OH- et H+. Ce type de configuration est le plus couramment employé pour la conversion d’acide faible [Yu et al. 2000], [Roux-de Balmann et al. 2002], ou pour la production de vitamineC [Yu et al. 2000].
La configuration qui reste la plus utilisée est celle à deux compartiments. Son principe est schématisé sur la Figure I-2. Elle met en jeu des membranes échangeuses de cations (MEC) disposées en alternance avec des membranes échangeuses d’anions (MEA). Chaque couple de membranes (MEA / MEC) constitue une « cellule » ou « motif élémentaire ». Enfin, deux compartiments d’électrodes, disposés à chaque extrémité de l’empilement, permettent d’appliquer une différence de potentiel électrique.

Transfert de matière et performances

Les performances attendues vis à vis de la déminéralisation d’effluents salins sont d’une part, une
déminéralisation « suffisante », c’est à dire permettant d’accéder à un traitement biologique, et d’autre part, une perte minimale de la matière organique. Ces performances sont liées respectivement aux mécanismes de migration des sels et à la diffusion de la matière organique choisie neutre dans  notre cas (acide acétique). Elles sont quantifiées en définissant un taux de déminéralisation caractérisant la migration des espèces salines, et un taux de perte en matière organique, caractérisant le transfert de la matière organique. Pour une espèce donnée, ces taux sont définis par le rapport de la masse de l’espèce dans le concentrat sur la masse de l’espèce initialement introduite dans le diluat. L’équation III-11 donne l’expression du flux de transfert dans le cas d’un transfert sans migration. Le taux de perte (%), qui est égal à 1 moins le rendement en matière organique, est alors obtenu par la relation suivante : ( ) 0 , . . 1 . . . . (1 ) 100 MO MO MO MO MO d k C B C M t S A Y m + − = × (III-25).

Transfert sans migration

Validation des hypothèses du modèle

Les expériences ont été menées pour des solutions simples, contenant un seul soluté, ainsi que pour des solutions mixtes, composées de deux espèces.
Quelles que soient les conditions expérimentales, le flux osmotique a été déterminé à partir des courbes présentant l’évolution des volumes dans les deux compartiments au cours du temps. Pour la totalité des expériences menées, ces variations se sont révélées être toujours linéaires (coefficient de régression linéaire compris entre 0,99 et 1).
Un exemple de variation du volume au cours du temps est donné sur la Figure III-6. La valeur du flux osmotique, os v J , est directement calculée à l’aide de la valeur moyenne de la pente des droites obtenues pour le diluat et le concentrat. Pour l’exemple donné, le flux volumique est de 3,42.10-8 m3.s-1.

Comparaison du coefficient de diffusion effectif avec le coefficient de diffusion en solution diluée

On a vu précédemment dans le paragraphe II.2 que, dans la gamme de concentration où s’applique la loi de Van’t Hoff, on pouvait faire l’analogie entre l’équation développée donnant le coefficient de transfert k et l’équation de la diffusion exprimée par la loi de Fick.
Nous avons donc défini un coefficient de diffusion « effectif » du soluté à travers l’empilement membranaire, calculé à partir du coefficient de transfert de la façon suivante : ef K D k e e S = × = × Où, la valeur de l’épaisseur de la membrane e est prise égale à celle donnée par le fournisseur, i.e. 1,7 × 10-5 m.
Les valeurs de Def obtenues à partir des valeurs de k déterminées précédemment sont reportées dans le Tableau III-6 pour toutes les espèces étudiées. Les valeurs du coefficient de diffusion en solution à dilution infinie, D0, y sont également reportées à des fins de comparaison.
Pour les acides organiques, les coefficients de diffusion D0 sont ceux répertoriés par Nomura [Nomura S. et al. 2002]. Pour les sels, les valeurs de D° ont été calculées à partir de la mobilité électrophorétique, donnée dans le Tableau III-I, en utilisant l’équation de Nernst-Einstein : . . . u RT D z F ° = (III-34).

Déminéralisation d’effluents synthétiques

Les équations donnant le taux de perte en matière organique et le taux de déminéralisation en fonction des conditions opératoires (concentration, temps, masses initiales, intensité) et des grandeurs caractérisant le transfert (coefficient de transfert et nombre de transport), ont été établies précédemment. Le taux de perte en acide acétique peut être déterminé à partir de l’équation III-26 puisqu’on a montré que dans les conditions étudiées, la loi de Van’t Hoff pouvait être appliquée.
Il s’agit ici à ce stade d’effectuer une étude expérimentale avec des effluents synthétiques contenant de l’acide acétique et des sels minéraux à différentes compositions.
Les performances de l’électrodialyse obtenues expérimentalement en termes de variation du taux de perte en matière organique en fonction du taux de déminéralisation seront comparées à celles prévues par le modèle en utilisant pour le coefficient de transfert (valeurs déterminées dans les paragraphes précédents et reportées sur le Tableau III-14) et pour le nombre de transport une valeur moyenne de 0,8.
Les conditions de l’étude expérimentale sont données dans le Tableau III-14. Les intensités limites déterminées pour différentes conductivités résiduelles, suivant la méthode de Cowan et Brown détaillée au chapitre II, y sont également indiquées.

Table des matières

CHAPITRE I : PROBLEMATIQUE 
I. Problématique des effluents salins
I.1. Différentes sources de production
I.1.1. L’industrie agroalimentaire
I.1.2. Les industries chimiques et pharmaceutiques
I.1.3. Les industries pétrolière et textile
I.1.4. Les concentrats d’osmose inverse
I.1.5. Les lixiviats
I.1.6. Bilan
I.2. Traitement biologique des effluents salins
II. Approche proposée – Intégration de l’électrodialyse en amont du traitement biologique
II.1. L’électrodialyse conventionnelle
II.2. Intégration de l’électrodialyse – Objectifs
CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES 
I. Etude de l’électrodialyse
I.1. Pilote d’électrodialyse
I.2. Protocole opératoire
II. Etude de la biodégradation
II.1. Dispositif de respirométrie
II.2. Protocoles opératoires
III. Fluides utilisés
III.1. Effluents synthétiques
III.2. Effluent réel
IV. Techniques analytiques
IV.1. Réfractométrie
IV.2. Chromatographie ionique
IV.3. Analyse du carbone organique
CHAPITRE III : ETUDE DES TRANSFERTS EN ELECTRODIALYSE / DEMINERALISATION D’EFFLUENTS SYNTHETIQUES 
I. Phénomènes de transfert de matière
II. Modélisation du transfert de matière
II.1. Choix du modèle
II.2. Transfert sans migration
II.3. Transfert avec migration
II.4. Transfert de matière et performances
II.5. Paramètres et grandeurs caractéristiques du modèle
III. Résultats et discussion
III.1. Transfert sans migration
III.1.1. Validation des hypothèses du modèle
III.1.2. Comparaison du coefficient de diffusion effectif avec le coefficient de diffusion en solution diluée
III.1.3. Influence de la composition ionique sur le coefficient de transfert
III.1.4. Discussion
III.2. Transfert avec migration
III.3. Déminéralisation d’effluents synthétiques
Conclusion
CHAPITRE IV : INFLUENCE DE LA COMPOSITION IONIQUE SUR L’ACTIVITE BIOLOGIQUE 
I. Mise en place de l’étude
I.1. Composition des solutions synthétiques
I.2. Exploitation des données : taux spécifique de croissance et temps de latence
II. Résultats et discussion
II.1. Influence de la concentration en MO
II.2. Influence de la concentration et de la nature des sels minéraux
II.2.1. Réponses respirométriques
II.2.2. Quantité d’oxygène consommée
II.2.3. Période d’acclimatation et temps de latence
II.2.4. Taux spécifique de croissance
II.2.5. Discussion
Conclusion
CHAPITRE V : TRAITEMENT D’UN EFFLUENT REEL : COUPLAGE ELECTRODIALYSE ET BIODEGRADATION 
I. Mise en place de l’étude
II. Protocole opératoire
II.1. Déminéralisation par électrodialyse
II.2. Couplage avec le traitement biologique
III. Etude de la déminéralisation
III.1. Electrodialyse à intensité constante
III.2. Electrodialyse à différence de potentiel constante
IV. Etude de la dégradation biologique
Conclusion 1
CONCLUSION ET PERSPECTIVES 
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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