Etude des structures obtenues au microscope électronique à balayage (MEB) 

L’entreprise

Le groupe Safran

Sagem est une entreprise appartenant au groupe SAFRAN qui est un groupe international de haute technologie dont les secteurs d’activités sont : l’aéronautique, la défense et la sécurité. Il est présent sur plus de 50 pays et sur tous les continents et emploie près de 66300 personnes. Le chiffre d’affaire du groupe SAFRAN est de 15,4 milliards d’euros en 2014 dont 2 milliards d’euros ont été investis en R&D pour l’année 2014 ce qui représente environ 13% du chiffre d’affaire. Le groupe est organisé en trois domaines d’activités : Le domaine aéronautique peut être divisé en deux parties : la partie propulsion aéronautique et spatiale, qui regroupe Snecma, Turbomeca, Techspace Aero et Herakles, et la partie équipements aéronautiques avec Messier-Bugatti-Dowty, Aircelle, Labinal et Hispano-Suiza. Les parties défense et sécurité sont assurées par Sagem et Morpho.

L’établissement de Poitiers

L’établissement de Poitiers a été créé en 1974 sur le site de Saint Benoît. Il occupe près de 31000m2, dont 3500m2 de salles blanches et emploie 450 personnes. Ses activités sont tournées vers l’optique, l’optronique et les équipements de défense, ce qui nécessite des compétences et des technologies variées.
Ainsi sur le site, sont réalisés de l’usinage optique et céramique, des dépôts couches minces optiques, le micro-assemblage mécanique et optomécanique, l’intégration et les tests des équipements optroniques produits. La fabrication de détecteurs infrarouges bas niveaux de lumière et du système FELIN (Fantassin à Equipements et Liaisons INtégrés) peut être signalée.

Le partenariat avec l’Institut P’

La thématique de ce stage s’inscrit dans le projet de collaboration entre l’Institut Pprime (P’) et Sagem.
L’Institut P’ est issu de la fusion des six laboratoires de recherche et d’ingénierie, dont l’ancien laboratoire PHYMAT spécialisé dans la physique des matériaux. L’Institut P’ est une Unité Propre de Recherche (UPR 3346) placée sous la tutelle du CNRS, de l’Université de Poitiers, de l’ENSMA et de l’ENSIP. Il regroupe 3 départements dont le D1 « Physique et Mécanique des Matériaux », qui est implanté dans le bâtiment SP2MI (Sciences Physiques Mathématiques Mécaniques et Informatiques) de l’Université de Poitiers sur le site du technopôle de Chasseneuil-Futuroscope. C’est au sein de ce département, qui a pour vocation la recherche fondamentale et appliquée sur les matériaux, que j’ai effectué mes missions pour l’entreprise Sagem.

Problématique du stage

Afin de saisir les enjeux de ce stage il est nécessaire de faire un rappel des différents mécanismes intervenant à une interface optique.

Traitement haute transmission

Des traitements antireflets (AR) existent déjà dans l’industrie pour satisfaire cet objectif de maximisation de la transmission optique. Ils sont utilisés pour divers appareils d’optiques : LEDs, panneaux solaires, miroirs de Bragg [2]… Cependant ces traitements connaissent des limitations de performances du fait de l’absence de matériaux bas indices. En effet dès 1880 en étudiant la lumière traversant l’atmosphère terrestre, Rayleigh a pu démontrer qu’un gradient d’indice optique possède de très bonnes propriétés d’anti réflexion pour une large gamme de longueur d’onde [2]. Cependant l’absence de matériaux à indice proche de celui de l’air n≈1 a rendu la réalisation de telles structures imparfaite. Il est toutefois possible par des effets de nanostructuration d’abaisser l’indice optique de matériaux pour s’approcher de celui de l’air [2]. Nous tenterons ainsi de démonter au cours de cette étude qu’il est possible de réaliser des structures à gradient d’indice donnant de hautes performance optiques par l’utilisation de la technique GLAD.
Nous comparerons par la suite les résultats obtenus, modélisés et expérimentaux, aux méthodes de traitements AR classiques.
Cette étude permet également de démontrer la possibilité d’industrialisation de la méthode GLAD puisque les moyens utilisés sont les mêmes que ceux déjà utilisés par la production de sous-ensembles optiques.

Les traitements antireflet

Elaboration

D’une manière générale, les traitements couches minces développés à Sagem visent à améliorer la qualité de composants optiques en améliorant leurs performances optiques (basse réflectivité, filtre des fréquences optiques passantes, effet miroir…) mais également leurs propriétés mécaniques (dureté, résistance à l’usure, barrière thermique). Ces traitements consistent en une ou plusieurs couches de matériaux déposés en surface du substrat à traiter, allant de quelques centaines de nanomètres à une centaine de micromètre [3]. On distingue notamment deux techniques.
-Le dépôt chimique en phase vapeur, ou chemical vapor deposition (CVD). Cette technique de dépôt CVD consiste à exposer le substrat à un ou plusieurs composés gazeux qui vont réagir et/ou se décomposer à la surface du substrat. La croissance du film est régulièrement assistée par le chauffage du substrat ou par l’utilisation d’un plasma [4].
-Le dépôt physique en phase vapeur, ou physical vapor deposition (PVD). Cette technique est basée sur l’utilisation de moyens mécaniques ou thermodynamiques pour faire croître des couches minces. Il convient de distinguer la méthode de pulvérisation de la méthode d’évaporation. La première consiste à bombarder une cible du matériau à déposer avec un gaz noble ionisé afin d’arracher des atomes de cette cible pour qu’ils se déposent ensuite à la surface du substrat à traiter [4]. La seconde consiste à chauffer le matériau à déposer suffisamment pour qu’il s’évapore en direction du substrat et se condense à sa surface pour former la couche mince désirée. L’évaporation de ce matériau peut être réalisée par différentes méthodes, canon à électron, effet joule ou encore laser pulsé [3][4].

Moyens mis en œuvre

Techniques d’élaboration

Durant notre étude, nous avons utilisé pour nos dépôts la technique de PVD par canon à électron.

Technique de dépôt

Le matériau à déposer est placé dans un creuset en tungstène ou en cuivre (dont les températures de fusion sont beaucoup plus élevées que le matériau à déposer), et chauffé par bombardement électronique. Un canon émet un faisceau d’électrons qui est focalisé sur le matériau à déposer grâce à un champ magnétique (Figure 13). Le creuset étant refroidi, seul le matériau est chauffé, éliminant ainsi le risque de pollution. Il est possible d’obtenir des vitesses de dépôts élevées en contrôlant la puissance du canon. Un canon à ions est également présent pour décaper les substrats avant le dépôt et éliminer ainsi toutes les pollutions de surface. Le canon à ions peut également servir d’assistance ionique pendant le dépôt afin d’améliorer l’adhérence du dépôt sur le substrat (nonutilisée dans notre cas). Des lampes de chauffage peuvent également être utilisées afin d’effectuer des dépôts en température [3]. Le bâti est placé sous vide. Dans notre étude nous déposons des matériaux oxydes nous introduisons donc également une pression partielle d’oxygène.

Choix des matériaux utilisés et caractérisations optiques

Choix des matériaux utilisés Tout matériau peut être utilisé dans un traitement AR dès lors qu’il est transparent sur la gamme de longueurs d’onde considérée.
Les matériaux transparents dans le domaine visible sont nombreux (oxydes, sulfures, fluorures,…) Les caractéristiques optiques et physiques des matériaux étudiés en tant que dépôt et/ou substrat sont exposées dans le Tableau 1 ci-dessous : Ces matériaux ont été choisis car leur association peut donner de bonnes transmissions dans le visible sur substrat verre (haut et bas indice) par la méthode GLAD [1]. Il est à noter qu’il peut y avoir une différence de stœchiométrie entre les matériaux utilisés pour le dépôt, dont la stœchiométrie est garantie par le fournisseur, et les matériaux véritablement déposés en surface de nos substrats. Par exemple le matériau utilisé pour le dépôt Ti 2O3 qui deviendrait du TiO 2 . Cette différence est due à l’apport nécessaire d’oxygène pour effectuer les dépôts d’oxydes.
La détermination de la stœchiométrie des espèces chimiques véritablement déposées nécessiterai une analyse quantitative chimique que nous n’avons pas eu le temps de mettre en place durant les 3 premiers mois de ce stage.
Dans un souci de clarté nous nommerons donc Ti2O3 et SiO2 les espèces déposés en sachant que ceci reste hypothétique.
Pour chacun des matériaux, il est nécessaire de déterminer de manière précise les valeurs de n&k de chacune des monocouches, dans le but de réaliser un AR performant. Des indices optiques n&k fiables d’une couche élaborée doivent conduire à une bonne simulation du spectre expérimental, et ce quel que soit le type de mesure optique choisie. C’est pour cette raison que nous avons multiplié les types de caractérisation: ellipsométrie et photométrie.

Ellipsométrie spectroscopique

L’ellipsomètre spectroscopique de l’Institut Pprime est du type Sopra GESP 5 constitué d’une lampe xénon-néon, d’un polariseur, d’un analyseur, d’un goniomètre, de lentilles convergentes, d’un spectroscope et d’un photomultiplicateur [9].
L’ellipsométrie spectroscopique est basée sur le changement de la direction de polarisation de la lumière après s’être réfléchie sur l’empilement étudié. La polarisation rectiligne qui impacte l’échantillon avec une incidence θ peut-être décomposée en une composante (s) perpendiculaire au plan d’incidence et une composante (p) parallèle à ce plan (Figure 16).

Résultats expérimentaux et discussions

Etude des monocouches

Dans le but de réaliser un prototype d’AR haute performance en multicouches GLAD, à base de Ti2O3 et SiO2, il est nécessaire de réaliser au préalable une caractérisation complète des monocouches afin de déterminer les paramètres permettant d’obtenir les meilleures performances en transmission. Nous avons ainsi réalisé une étude sur les monocouches en faisant varier différents paramètres de dépôts susceptibles de diminuer l’absorption et de faire varier la porosité. En effet une absorption trop importante est un facteur limitant pour la réalisation d’un AR à haute transmission, tandis que l’introduction de porosité permet d’élargir la gamme d’indices possibles et ainsi de parfaire la réalisation d’un gradient d’indice.

Influence de la pression d’oxygène

Nous avons souhaité dans un premier temps tester l’influence de la pression partielle d’oxygène introduite dans le bâti pendant le dépôt afin de sélectionner les conditions à utiliser pour le dépôt d’oxydes. On a donc effectué deux dépôts de 500nm de Ti2O3 à 3.10-4et 2.10-4mbar de pression partielle d’O 2 (avec une vitesse de rotation du carrousel de 16tr/min et une vitesse de dépôt de 2 Å/s) sur un substrat verre(BK7) posé perpendiculairement au flux de matière incidente. Pour observer l’influence de ces paramètres nous avons effectué des mesures photométriques en transmission (Figure 18).
On remarque, d’après ces courbes de transmissions, que l’on a réalisé un effet miroir, c’est -à-dire qu’après le dépôt la transmission de l’échantillon oscille en deçà de celle du substrat. On a donc diminué la transmission au profit de la réflexion de l’échantillon, ce qui correspond bien au fait que l’on a déposé un matériau d’indice plus élevé que celui du substrat [3].
On remarque également que de 700 à 2000 nm l’absorption des deux échantillons est négligeable. En effet le maximum des oscillations rejoint le spectre du substrat ce qui traduit dans ce cas l’absence d’absorption de l’échantillon [3]. Cependant on observe que pour des valeurs inférieures à 700nm l’échantillon déposé à 2.10 -4 mbar de dioxygène est plus absorbant que celui à 3.10-4 mbar. On effectuera donc les prochains dépôts de Ti2O3avec une pression partielle d’oxygène de 3.10-4mbar dans le but de minimiser l’absorption de l’échantillon. De plus l’amplitude des oscillations étant plus faibles pour la pression d’oxygène de 3.10-4 mbar on peut en déduire que l’on a diminué la valeur de l’indice [3]. Cette diminution est elle-même provoquée par un pourcentage accru d’oxygène dans la couche déposée.En effectuant les mêmes essais pour SiO 2 nous avons tiré les mêmes conclusions et décidé d’effectuer tous les dépôts à 3.10-4 mbar de dioxygène puisque cela contribue, en plus de la diminution de l’absorption, à diminuer l’indice du matériau, ce qui va dans le bon sens pour nous permettre de réaliser un gradient d’indice et pour s’approcher de l’indice de l’air.

Indice et ellipsométrie

Ces dépôts ont également été l’occasion de réaliser des mesures d’ellipsométrie afin de déterminer les lois d’indice des matériaux (oscillateurs harmoniques), ce qui nous a permis en même temps de simuler la valeur de l’indice. Les résultats des mesures ellipsométriques ainsi que leurs modélisations sont présentés ci dessous.
L’augmentation de la vitesse de dépôt de 2 Å/s à 4 Å/s semble augmenter légèrement la valeur de l’indice de la couche mince (amplitude plus élevée), mais également augmenter l’absorption du dépôt. Ceci est confirmé par les mesures effectuées en ellipsométrie qui donnent un indice à 800nm de 1,79 pour l’échantillon à 2 Å/s alors qu’on a un indice de 1,82 à 4 Å/s. L’élévation de la valeur de l’indice, due à une diminution de la valeur de porosité, avec la vitesse de dépôts ainsi que de l’absorption de l’échantillon nous ont orientées vers le choix d’un dépôt de Ti 2O3 à 2Å/s.
Une étude similaire a été menée sur SiO2 donnant les mêmes résultats c’est-à-dire que la vitesse de dépôt la plus faible des deux testées (10 Å/s et 20 Å/s) était plus favorable à la réalisation de couche mince faible indice et faible absorption. Une étude plus complète que nous n’avons pas eu le temps d’effectuer pendant ces 3 premiers mois, serait nécessaire notamment pour appréhender l’influence de la vitesse de dépôt sur les nanostructures.

Influence de la vitesse de rotation

Un autre paramètre à prendre en compte dans le but d’optimiser les valeurs de l’indice et de la porosité est la vitesse de rotation du carrousel (cf III-1.1). La présence de cette rotation fait que l’on réalise le dépôt de manière séquentielle le creuset n’étant pas placé au centre du bâti mais sur un bord. La rotation influe donc notamment sur le temps de diffusion des espèces chimiques déposées. Nous avons réalisé deux séries d’échantillons à vitesse de rotation différentes et relevés les valeurs des indices, et porosités de ces échantillons , pour des dépôts de et Ti2O3 (Fig23) et SiO 2 (Fig24) avec une vitesse de dépôt respective de 2 Å/s et 10 Å/s.

Etude des bicouches

Modélisation d’un design optique sur substrat verre Dans le cadre de cette étude nous nous intéressons au développement de traitement AR très haute performance sur une gamme spectrale étendue de 400 à 1800 nm dont la demande devient croissante pour les futurs dispositifs optroniques. Nous avons simulé avec le logiciel Macleod plusieurs designs optiques de, monocouches, bicouches, tricouches et quadricouche d’AR sur verre BK7 (indice à 1,52 à 500 nm) à base de SiO2.
Nous avons effectué cette simulation pour des indices de 1,1 ; 1,2 ; 1,3 et 1,4 (à 500 nm) afin  d’évaluer quelles épaisseurs et indices sont susceptible de donner les meilleures transmissions optiques. Nous avons de plus ajouté à cette simulation un design de dépôts multicouches (Ti2O3-SiO2 afin de comparer les performances optiques obtenues entre la méthode GLAD, qui nous permet  d’obtenir des indices aussi bas que 1,1, et la méthode d’AR interférentiel classique. Les niveaux de transmission du dioptre pour les différents designs ainsi que leur valeur de transmission moyennes (sur l’intervalle [400, 1800nm]) sont donnés (figure 30). Le dioptre constitue l’interface séparant deux milieux d’indices optiques différents, l’air et le verre dans ce cas.

Modélisation d’un design optique substrat verre haut indice

Nous avons également simulé la réalisation d’un gradient d’indice en combinant les deux matériaux étudiés en monocouches SiO2 et Ti2O3, ce qui est nécessaire pour le traitement d’un verre haut indice comme par exemple le SNPH2 (n=1,94 à 500 nm). La gamme d’indice que l’on a obtenu en GLAD avec Ti2O3 s’étend de 2,08 à 1,61 (à 500nm). Ces valeurs sont au-dessus de celles d’un verre type BK7, plus bas indice, donc inutiles pour la réalisation d’un gradient sur verre bas indice, d’où l’utilisation d’un verre haut indice. Nous avons donc simulés un traitement AR multicouches classique de SiO2 et Ti2O3, une monocouche de SiO2 ainsi qu’une bicouche de SiO2 et Ti2O3GLAD (figure 31).

Réalisation de la bicouche sur substrat haut indice

Nous avons réalisé expérimentalement le design optique de la bicouche et multicouche, simulé dans le paragraphe précèdent, sur verre haut indice. Pour le design de la bicouche les valeurs d’épaisseurs et les valeurs d’indices visées sont les suivants:
 Une première couche de Ti 2O3 de 88 nm avec un indice de 1,60 (à 500 nm)
 Une deuxième couche de SiO2 de 135nm avec un indice de 1,30 (à 500 nm)
D’après l’étude en épaisseur (cf paragraphe VI-1.7) la première couche correspond à un dépôt de 200 nm, (épaisseur pour un échantillon plan) à angle d’incidence de 80°, angle pour lequel nous obtenons l’indice de 1,60, pour la couche de Ti203. Et pour la 2ème couche de SiO 2 correspondant à un dépôt de 250nm, à plat, à angle d’incidence de 65° en émettant l’hypothèse que la couche de SiO2 déposé sur la couche de Ti2O3 poreuse sera la même que sur substrat plan. De plus nous avons effectué ces dépôts selon deux directions d’incidence comme Φ est l’angle entre la direction du dépôt de la première couche et la direction du dépôt de la deuxième.
En effet la valeur de cet angle est importante en terme de croissance de la deuxième couche sur la première [2].
Nous avons donc souhaité faire ces deux dépôts pour étudier l’influence de ce paramètre sur les courbes de transmission obtenues.

Conclusions et perspectives

Au cours de cette étude nous avons démontré la possibilité d’améliorer les performances d’AR pour une large gamme de longueur d’onde visible par l’introduction de porosité, au sein d’oxydes, permettant ainsi de modifier leurs indices optiques. Nous avons également démontré qu’il était possible de contrôler la valeur de l’indice de ces matériaux via le contrôle de l’angle de dépôt, en utilisant la technique de dépôt PVD en incidence oblique. Ces résultats sont en accord avec les nanostructures observées au MEB.
Différents paramètres susceptibles d’influencer les valeurs de porosité et d’absorption des échantillons ont été analysés, dans le but d’optimiser celles-ci, en vue de la réalisation d’un prototype d’AR, en utilisant la technique de dépôt GLAD. Les bicouches testées sur verre haut indice, nous donne des performances très bonnes et proches de celles précédemment simulées. Ces résultats permettent donc de confirmer l’intérêt de la méthode utilisée pour la fabrication d’AR de hautes performances.
Cependant dans un souci d’amélioration et de compréhension plus approfondie des essais effectués, de nombreux objectifs restent à explorer. En effet afin de compléter cette étude et de tenter d’augmenter les valeurs de transmission optique un essai de dépôt tricouches voir quadricouches doit être envisagé. Cependant la maitrise de tels dépôts nécessite la compréhension des problèmes liés à la croissance de nanostructures sur couche poreuse. Une caractérisation plus approfondie des paramètres influents sur la croissance d’oxyde sur couche poreuse serait donc importante pour poursuivre cette étude. Ceci sera réalisé dans la deuxième partie de ce stage notamment par des mesures ellipsométriques visant, en connaissant bien les paramètres de la première couche, à simuler les paramètres de couches supérieures.
De plus une étude de la dispersion optique de nos échantillons pourrait être nécessaire dans le cas où l’on obtiendrait des valeurs de transmissions inférieures aux attentes. La qualité des simulations qui ne prennent pas en compte cela, va dans le sens d’une faible influence de la dispersion optique sur nos échantillons.
Pour finir une analyse de l’anisotropie optique de nos échantillons, qui a déjà été entamée, sera approfondie durant la deuxième partie de ce stage. Cette étude sera complétée par une analyse visant à déterminer la cristallinité de nos échantillons ainsi qu’une analyse chimique permettant notamment de déterminer la stœchiométrie de nos dépôts d’oxydes.
Afin de vérifier que notre procédé est industrialisable des essais mécaniques sont programmés comme des tests de tenue du dépôt sur le substrat, de vieillissement du dépôt en milieu chaud et humide, de tenue du dépôt face à l’abrasion

Table des matières
Remerciements 
Lexique
Acronymes 
Résumé 
Mots clés 
Abstract 
Tables des matières 
Table des illustrations
Liste des Tableaux
Introduction
I – Cadre du stage
I.1 – l’entreprise
I.2- Problématique du stage
II – Les traitements antireflet 
III – Moyens mis en œuvre 
III.1 – Techniques d’élaboration
III. 2 – Choix des matériaux utilisés et caractérisations optiques
III.3 – Modèles optiques
IV Résultats expérimentaux et discussions 
IV-1 Etude des monocouches
IV-2 Etude des structures obtenues au microscope électronique à balayage (MEB)
IV-3 Etude des bicouches
Conclusions et perspectives 
Bibliographie

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