Soutenance mémoire
DESCRIPTION THEORIQUE ET PROBLEMATIQUE DES ACTINIDES
CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE
Les éléments des séries de transition d et f possèdent une orbitale électronique interne incomplète responsable du magnétisme [J.M. Fournier et L. Manes (1985)] [J.M. Fournier (1985)]. La configuration électronique des actinides (série 5f) s’établit à partir de celle du gaz rare radon auquel s’ajoute de 3 à 17 électrons sur les orbitales 7s, 6d et 5f (par exemple pour Np : (Rn) 6d17s25f4). Après quelques « fautes » de remplissage pour les actinides légers, tout comme pour les lanthanides, le remplissage de l’orbitale f se fait normalement. L’état de valence, qui est, sauf exception, 3+ pour les terres rares, peut varier de 3+ à 7+ pour les actinides légers (Ac-Pu) et leur comportement physique ressemble plus à celui d’un système itinérant. Par contre, le comportement des actinides lourds est semblable à celui des terres rares qualifiées de système localisé. Les nombreux états de valences des actinides se comprennent mieux lorsque l’on compare les énergies des différentes orbitales pour les systèmes 4f et 5f . On voit que pour les éléments légers, les orbitales 5f , 6d et 7s, ont des énergies proches ce qui permet de nombreux états de valence et aussi l’hybridation des orbitales 5f avec les orbitales 6d et 7s. L’évolution du volume atomique est un bon critère pour comparer les différents types de magnétisme.
Les actinides ont un comportement se situant entre celui de la série d et de la série 4f :
– le volume des éléments de la série d a un comportement parabolique dû à la création d’une bande d.
– le volume atomique des lanthanides est presque indépendant du numéro atomique. Un écrantage du noyau par les couches 4 f explique ce comportement. L’écrantage n’étant pas complet, il y a une légère contraction du volume.
– le volume atomique des actinides a une évolution intermédiaire. Il ressemble pour les actinides légers (Ac-Pu) à celui des éléments 3d, donc les électrons 5f ont un comportement largement délocalisé, et pour les éléments lourds (c’est à dire à partir de Am) à celui des lanthanides, donc à un comportement localisé des électrons 5f .
EFFET DE LA DISTANCE ACTINIDE-ACTINIDE : DIAGRAMME DE HILL
Dans un cristal, les atomes magnétiques sont influencés par leurs voisins qu’ils soient magnétiques ou non. Hill [H. Hill (1970)] a montré qu’un des paramètres important régissant le magnétisme des actinides était la distance inter-atomique. Il a défini une valeur critique dc de cette distance où l’on rencontre en général un changement dans le comportement du magnétisme.
Lorsque d<dc : il y a recouvrement des orbitales f et création d’une bande plus ou moins large. Nous avons alors à faire à un magnétisme itinérant similaire à celui des éléments de la série 3d où un état magnétique peut apparaître par un « splitting » de la bande de conduction entre les états « up » et les états « down » du spin [J.M. Fournier et L. Manes (1985)] [J.M. Fournier (1985)].
Normalement le critère de Stoner n’est valable que dans les systèmes purement de spin. Dans les systèmes itinérants, où le couplage spin-orbite n’est pas négligeable comparé à la largeur de bande, le critère de Stoner a une moins grande validité. Néanmoins, il donne de très bons résultats pour de nombreux composés d’actinides, ce qui montre qu’il peut être appliqué à un modèle de magnétisme itinérant. Il a été calculé [M.S.S. Brooks et al. (1980)] que le paramètre de Stoner I reste à peu près constant (3 eV) pour les actinides. On peut alors conclure que le magnétisme est gouverné essentiellement par la position de la couche 5f et par la densité d’état au niveau de Fermi. Ces deux paramètres sont reliés à la largeur de bande donc au recouvrement entre orbitales magnétiques.
Les propriétés d’un tel système seront donc décrites par la compétition entre 3 température : la température de l’échantillon, TK et TRKKY. C’est ce qu’ont décrit N.B Brandt et V.V. Moshchalkov dans leur diagramme où ils représentent TK, TRKKY et la température d’ordre en fonction du rapport J ex W . On voit que pour des faibles valeurs de ce rapport, la température RKKY donne la température d’ordre et domine celle de Kondo; nous sommes alors dans le cas d’un système magnétique proche de celui de la famille des lanthanides (magnétisme localisé). Lorsque le rapport J ex W augmente, la température Kondo croît plus vite que celle des interactions RKKY et le couplage Kondo s’oppose à l’établissement de l’ordre magnétique, la température d’ordre diminue puis s’annulle. Dans la région où la température d’ordre diminue, le système est dans un régime magnétique mixte. Pour de grandes valeurs de J ex W où il n’y a plus d’ordre, nous sommes dans un régime Kondo non-magnétique. Dans la zone de disparition de l’ordre magnétique, les systèmes rencontrés sont dit du type fermions lourds. Pour ces composés, au dessus d’une certaine température caractéristique T*, le comportement du système est décrit par des électrons de conduction conventionnels auxquels s’ajoutent les électrons localisés de la couche f. La susceptibilité magnétique suit alors une loi de CurieWeiss traditionnelle. En dessous de la température T*, le comportement de ces composés est tout à fait particulier. Il y a création de la résonance d’Abrikosov Suhl, qui écrante le niveau 5f donc qui diminue la valeur du moment.
RÉSUMÉ
Les propriétés des composés d’actinide dépendent de nombreux paramètres, beaucoup plus que les lanthanides et que les éléments de la série 3d. On ne peut pas dire non plus que ces propriétés soient vraiment intermédiaires entre ces deux séries. Les paramètres les plus importants pour les actinides sont :
– la position des orbitales 5f par rapport au niveau de Fermi.
– l’hybridation des électrons f avec les électrons de la bande de conduction et/ou de valence.
– la compétition entre l’effet Kondo et l’interaction RKKY.
– les valeurs relatives des 4 différentes énergies intervenant dans le magnétisme.
Avec tous ces paramètres, il est difficile de définir des comportements précis, mais seules des idées générales peuvent en être dégagées. Un paramètre dont je n’ai pas parlé ici et qui joue un rôle important est l’hybridation des orbitales p des ligands avec les orbitales 5f .
LA DIFFUSION NEUTRONIQUE
LES BASES THEORIQUES DE LA DIFFUSION DES NEUTRONS
Malgré la lourdeur de sa mise en oeuvre et son coup élevé, la diffusion neutronique est l’outil le plus efficace pour l’étude des structures et des propriétés dynamiques de la matière condensée. Son succès tient essentiellement dans les propriétés fondamentales du neutron. Les plus importantes sont :
– sa neutralité électrique qui lui confère un grand pouvoir de pénétration dans la matière. On peut ainsi analyser les propriétés volumiques de l’échantillon et négliger, en général les effets de surface. De plus, il est possible de mettre en place des environnements complexes tels que cryostats pour travailler à basse température (jusqu’au mK), bobines supraconductrices pour l’étude sous champ (jusqu’à 12 T) ou cellule de pression pour des expériences jusqu’à 30 kbar. En contrepartie, la faiblesse des interactions neutron-matière et les flux faibles vont limiter l’intensité du signal observé.
– l’ordre de grandeur de l’énergie des neutrons thermiques lui confère deux atouts supplémentaires. D’abord sa longueur d’onde est de l’ordre des distances interatomiques de la matière condensée (0,6 à 6 Å) ce qui permet la diffraction des neutrons par le réseau cristallin. Ensuite son énergie (1 à 100 meV) est comparable à celle des excitations mises en jeu dans la matière (phonons, magnons, …). On peut donc également faire une étude dynamique de la matière.
– son moment magnétique (µn=1,9132 µN) qui lui permet d’interagir avec ceux de la cible. La diffusion donnera donc accès à la structure magnétique et au spectre d’excitations magnétiques. Tout moment ayant une polarisation, il est possible d’utiliser celle du neutron pour réaliser des mesures avec une grande sensibilité sur des composés ferromagnétiques ou déterminer le facteur de forme magnétique ce qui n’est autre que la distribution électronique des électrons non appariés. Il permet aussi par une analyse de polarisation de séparer la contribution magnétique de celle nucléaire.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I: DESCRIPTION THEORIQUE ET PROBLEMATIQUE DES ACTINIDES
I.A. Configuration électronique
I.B. Effet de la distance actinide-actinide : diagramme de Hill
I.C. Résume
CHAPITRE II: LA DIFFUSION NEUTRONIQUE
II.A. Les bases théoriques de la diffusion des neutrons
II.B. Diffusion élastique : diffraction par un cristal
II.C. Différents types d’ordres magnétiques
II.D. Considération de symétrie
II.E. Détermination expérimentale des structures magnétiques
II.F. Méthode de mesure des intensités de Bragg
II.G. Les neutrons polarisés et le facteur de forme magnétique
II.H. La diffusion inélastique de neutrons
II.I L’environnement experimental de la diffusion des neutrons
CHAPITRE III: ETUDE DES MONOPNICTURES DE NEPTUNIUM
III.A. Résultats anterieurs sur les monopnictures
III.B. Nouvelles expériences sur monocristaux de NpP
III.C. Expérience sur NpBi
III.D. Comparaison des propriètés magnétiques des monopnictures de neptunium
CHAPITRE IV : ETUDE DES MONOCHALCOGENURES DE NEPTUNIUM
IV.A. Résultats anterieurs
IV.B. Nouvelles expériences sur NpS
IV.C. Nouvelles expériences sur NpSe
IV.D. Nouvelles expériences sur NpTe
IV.E. Conclusion sur les propriétés magnétiques des monochalcogénures de neptunium
CHAPITRE V. ETUDE DES PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLUTIONS SOLIDES U(Ru 1-x Rh x ) 2 Si 2 (x=0, x=0.01, x=0.02, x=0.06, x=0.10 et x=0.12)
CONCLUSION
