Etude des propriétés thermiques des particules métalliques issues de la décomposition des oxalates de bismuth

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L’assemblage à phase liquide transitoire

Le TLPB (Transient Liquid Phase Bonding) est une méthode qui peut être vue comme intermédiaire entre brasage et frittage puisqu’elle implique au moins un matériau à bas point de fusion et un autre à haut point de fusion. Cette technique est basée sur la fusion du premier matériau et sa réaction avec le second qui reste à l’état solide. La diffusion liquide-solide entre les deux éléments aboutit à la formation de composés intermétalliques à haut point de fusion et à la densification de l’ensemble.17,18 On parle de solidification isotherme. Le TLPB vise le premier niveau d’assemblage, permettant de créer une liaison à une température inférieure à la température de fusion de l’assemblage final. Le système le plus représentatif du TLPB pour l’électronique de puissance (packaging de niveau 1) est le couple cuivre-étain. On utilise un matériau, composé d’une poudre d’étain (ou d’alliages de type SAC ou SnBi) et d’une poudre de cuivre, que l’on maintient pendant un temps donné au-dessus de la température de fusion de l’étain (ou celle de l’alliage SAC ou SnBi). Il est possible d’obtenir des joints densifiés constitués d’une base de cuivre et d’un squelette d’intermétalliques Cu6Sn5 (Tf = 415°C) et Cu3Sn (Tf = 640°C) formé par diffusion entre le cuivre solide et l’étain fondu (Figure I.6a). Pour ce type de matériau dont la microstructure évolue avec la température et le temps de traitement, on parle aussi de frittage en phase liquide.19 Une autre solution d’assemblage par diffusion consiste à n’utiliser que le matériau à bas point de fusion (étain ou alliage d’étain).
Celui-ci va fondre et diffuser avec le cuivre des substrats pour aboutir à un joint constitué uniquement de composés intermétalliques cuivre-étain (b). Le TLPB basé sur le système Cu-Sn permet de réaliser autour de 250°C des assemblages qui résisteront à des températures supérieures (théoriquement les points de fusion des composés intermétalliques Cu-Sn formés par diffusion). La démarche peut s’appliquer de la même manière au couple Ag-Sn avec formation de composés intermétalliques Ag3Sn au cœur du matériau et Cu6Sn5 à l’interface entre la brasure et le substrat.20
Si le matériau à bas point de fusion est un eutectique SnBi (Tf = 139°C), les températures d’assemblage sont encore plus basses. Des études sur des matériaux de TLPB comprenant des particules de cuivre et d’eutectique SnBi ont montré que la formation de composés intermétalliques Cu6Sn5 au moment de l’assemblage entraîne l’appauvrissement en étain de l’alliage SnBi et le décalage de son point de fusion vers les hautes températures (passage de 139 à 203°C)22,23 (Figure I.7). Ces travaux constituent une solution intéressante pour permettre aux alliages SnBi d’être adaptés à des températures d’utilisation plus élevées, ce qui, comme il a été dit précédemment, limite aujourd’hui leur domaine d’application.

Environnement d’assemblage

On désigne à la fois par « environnement d’assemblage » :
– les différentes atmosphères qui peuvent être mises en place pour faciliter les résultats de brasage,
– les composés rassemblés sous le terme flux qui, avec la poudre métallique, entrent dans la constitution d’une crème à braser et qui, eux aussi, jouent un rôle essentiel dans la réalisation de joints fiables et de bonne qualité.
Le bon déroulement d’un procédé d’assemblage implique la propreté des surfaces à joindre. C’est le point de départ du développement des procédés autour de l’environnement d’assemblage. Avant leur mise en œuvre, les surfaces exposées à l’atmosphère ambiante sont généralement recouvertes d’oxydes et d’autres composés non métalliques qui vont jouer un rôle inhibiteur dans les phénomènes de mouillage et de formations de liaisons métalliques. Plus la température sera élevée, plus la présence d’oxygène et d’humidité sera néfaste pour la qualité de l’assemblage. Les températures de réduction et de fusion des couches d’oxyde de surface (SnO, CuO,…) sont bien supérieures aux températures de brasage. Ces oxydes empêchent le contact entre métaux, le mouillage des surfaces par les alliages fondus et les réactions de formation de composés intermétalliques.16 De multiples solutions existent en termes de matériaux, atmosphères et flux pour mettre en place un environnement propice à l’assemblage. Ces solutions peuvent être soumises à des restrictions de plus en plus sévères sur le plan de la sécurité, de la santé et de l’environnement et le choix peut s’avérer restreint quand il s’agit de développer un procédé à l’échelle industrielle.

Flux de brasage

L’utilisation de produits chimiques comme flux de brasage joue un rôle essentiel dans la fiabilité des joints réalisés. D’un point de vue technologique, le domaine des crèmes à braser est à la croisée de plusieurs disciplines, celles de la métallurgie classique et de la métallurgie des poudres, de la chimie physique, de la rhéologie et de la formulation.24 Une crème à braser est un mélange stable et homogène d’une poudre métallique, d’un flux et d’un véhicule. C’est la poudre qui est responsable de la formation de la liaison métallique. Il s’agit de billes d’alliage avec une taille inférieure à 100 µm. Le flux garantit la propreté des surfaces à braser. Il s’agit d’activateurs, des acides carboxyliques qui réagissent avec les oxydes métalliques de surface pour permettre leur dissolution et leur élimination. Le véhicule sert d’agent de transport à la poudre et au flux. Il permet de dissoudre les sels de métaux et autres produits de la réaction entre activateurs et oxydes de surface.25 Il maintient les surfaces propres jusqu’à l’assemblage et protège les particules métalliques d’un contact avec l’air. Il donne à la crème la rhéologie adaptée.
On attend donc des flux de brasage un certain nombre d’actions (Figure I.8) :
– éliminer les oxydes des surfaces métalliques,
– éliminer les oxydes de la brasure fondue pour réduire la tension de surface et améliorer l’écoulement,
– prévenir une oxydation potentielle pendant le brasage,
– favoriser le transfert de chaleur vers le joint pendant le brasage.26
L’élimination des oxydes de surface peut impliquer plusieurs phénomènes : dissolution, réaction avec l’oxyde conduisant à la formation d’un produit instable aux températures d’assemblage, réduction de l’oxyde.26 Des produits organiques à base de colophane (rosin en anglais, composé issu de la résine de pin), moins agressifs que les flux inorganiques (HCl, ZnCl2,..) mais moins efficaces en matière d’action de flux, ont été développés. Parmi les acides les plus utilisés comme agents actifs : des acides résiniques tels que l’acide abiétique, pimarique et leurs dérivés (Figure I.9). Les acides résiniques R-COOH réagissent avec des oxydes MO (ex : M = Cu, Sn)16 de la manière suivante : 2 R-COOH + MO → M(R-COO)2 + H2O (I.1)
Figure I.9 : Acides présents dans la colophane : acide abiétique (a) et acide pimarique (b)
Après brasage, les résidus peuvent être la cause de défaillances (court-circuit et corrosion des matériaux). Les résidus de flux étaient généralement éliminés à l’aide de solvants chlorofluorocarbonés (CFC) mais le danger de ces produits vis-à-vis de la couche d’ozone a été démontré27 ce qui a entraîné le développement de procédés sans flux, de produits de nettoyage plus respectueux de l’environnement ou de flux dont les résidus sont considérés comme inoffensifs. A l’image de l’industrie de l’électronique, la technologie des crèmes à braser a dû faire face aux évolutions réglementaires et technologiques (cf. I.1.4). Le passage aux brasures sans plomb, la gestion des risques liés aux résidus de flux, le remplacement des CFC sont autant de paramètres à prendre en compte dans le travail de formulation des crèmes et des produits de nettoyage.

Atmosphères d’assemblage

Notions de thermodynamique

Dans des conditions de température et de pression partielle d’oxygène données, la thermodynamique permet de déterminer la tendance d’un métal à s’oxyder spontanément, ou à l’inverse, d’un oxyde à se dissocier. La compréhension des phénomènes d’oxydo-réduction est essentielle pour le brasage. Aux températures caractéristiques du brasage tendre (T < 450°C), il n’y a pas de force motrice suffisante pour éviter l’oxydation de la plupart des métaux (excepté les métaux nobles) ou pour réduire les oxydes. La variation ΔG de l’énergie libre de Gibbs lors de l’oxydation d’un métal permet de mesurer la force de la liaison métal-oxygène en jeu et d’évaluer la stabilité de l’oxyde correspondant. Les oxydes les moins stables sont ceux des métaux nobles (Au, Ag, Pt, Pd…). Ces métaux sont les plus faciles à assembler. C’est parce que l’or ne s’oxyde pas sous air qu’il est souvent utilisé comme matériau de finition.26 L’un des aspects à prendre en considération est la variabilité de composition et de structure des couches d’oxyde du fait de l’existence de différents oxydes (avec différentes stabilités) pour un même métal. D’autant plus vraie pour des matériaux de brasure multi-éléments, cette absence d’uniformité et de pureté des films oxydes de surface rend les prédictions thermodynamiques plus complexes. Elles se limiteront à une analyse semi-quantitative. La variation d’énergie libre d’une réaction d’oxydation peut-être représentée en fonction de la température sur le diagramme d’Ellingham (voir Annexe 1).28,29 Cet outil très utile en métallurgie permet de prédire la stabilité des oxydes et la capacité théorique d’une atmosphère à réduire les oxydes en métal, sans toutefois fournir d’information sur la cinétique des réactions.26 Plus la courbe d’enthalpie libre de réaction entre métal et oxygène est basse sur le diagramme, plus l’oxyde correspondant est stable. De plus, la tendance d’un oxyde à être réduit est d’autant plus grande que l’atmosphère est pauvre en oxygène et la température est élevée. A 400°C, la réduction de l’oxyde d’étain SnO sous hydrogène est théoriquement possible avec un rapport H2O/H2 de l’ordre de 10-2 mais la cinétique lente de la réaction rend difficile sa réalisation à cette température.

Atmosphères conventionnelles

Les procédés d’assemblage peuvent être mis en place sous différentes atmosphères, selon la capacité de l’installation et les exigences liées aux matériaux à assembler26 :
– oxydante (ex : air en présence de flux de brasage liquides),
– inerte (ex : azote, argon, hélium, vide),
– réductrice (ex : H2, CO, composés halogénés).
L’air est l’atmosphère oxydante la plus courante. L’assemblage sous air évite les complications liées à l’installation d’une atmosphère contrôlée et à la manipulation de gaz. Toutefois, la formation naturelle d’oxydes sur les surfaces métalliques lorsqu’elles sont chauffées à l’air implique l’application de flux sur les zones concernées.
Sur le plan pratique, l’atmosphère inerte parfaite n’existe pas car la pression partielle d’oxygène n’est jamais nulle. On peut qualifier l’atmosphère d’inerte si le niveau résiduel d’oxygène ne réagit pas pour former des films en surface et n’affecte pas le déroulement du procédé d’assemblage. L’utilisation de l’azote est un moyen classique de mettre en place une atmosphère protectrice. Les cinétiques d’oxydation d’une surface métallique sont d’autant plus faibles que la pression partielle d’oxygène est faible. En comparaison avec l’air, une atmosphère azotée permet d’apporter de la robustesse au procédé de brasage en protégeant les surfaces.27 L’azote peut être enrichi par une faible proportion de dihydrogène (« forming gas » en anglais) pour donner un rôle légèrement réducteur à l’atmosphère d’assemblage. Sa réactivité avec l’oxygène a un effet sur la dynamique d’oxydation sans la stopper complètement.27 Le vide est une autre manière de mettre en place un environnement protecteur. Il facilite la mesure et le contrôle de la pression partielle d’oxygène en comparaison avec une atmosphère gazeuse. En revanche, il rend impossible l’utilisation de flux ou constituants volatils. Le brasage dit « en phase vapeur » permet de mettre en place une atmosphère inerte en vaporisant un produit (des fluoropolymères, le perfluoropolyéther par exemple) qui ne réagit pas avec les composants et les substrats. Les matériaux à assembler sont ainsi placés dans un environnement gazeux protecteur qui a l’avantage d’uniformiser le transfert de chaleur sur les composants.30
Une atmosphère réactive est capable d’éliminer chimiquement les contaminants d’une surface métallique. Le dihydrogène ne réduit pas tous les oxydes à des températures proches de celles du brasage tendre (T < 450°C). A ces températures, les vitesses de réduction des oxydes sont très faibles : l’hydrogène est plutôt considéré comme une atmosphère inerte dans ces conditions.26 De plus, son utilisation est limitée par le risque d’explosion qu’elle implique pour des concentrations élevées. Des gaz chlorés ou fluorés ont un pouvoir plus réducteur que CO ou H2 et se montrent plus efficaces pour l’élimination d’oxydes de surface. Cependant, leur utilisation implique des conditions de manipulation liées aux précautions sanitaires trop contraignantes.

Atmosphères alternatives et autres procédés sans flux

La plupart des solutions commerciales de brasage implique l’utilisation de flux liquides. Leur présence rend le brasage possible dans des conditions peu contraignantes (sous air à pression atmosphérique). Toutefois, d’autres procédés ont été développés à plus petite échelle pour proposer une alternative aux flux liquides conventionnels et leurs inconvénients, celui du nettoyage post-brasage notamment, tout en assurant leurs fonctions protectrices. Pour des brasures à base d’étain, la possibilité d’enrichir l’atmosphère de traitement thermique avec un flux réactif à l’état gazeux a été explorée. Le potentiel de vapeurs d’acides (formique, acétique, adipique) diluées dans l’azote a été démontré pour réagir avec des couches fines d’oxyde formées en surface. Contrairement à CO et aux gaz halogénés (CF2Cl2, CF4, SF6), l’acide formique HCOOH est actif aux températures de brasage26,31–33. Son action vis-à-vis des oxydes notés MO peut être décrite par :
à T > 150°C MO + 2HCOOH → M(COOH)2 + H2O (I.2)
à T > 200°C M(COOH)2 → M + 2CO2 + H2 (I.3)
L’acide formique est suffisamment actif entre 150 et 200°C pour réagir avec les oxydes (ex : CuO, SnO) et former un formiate de métal. Au-delà de 200°C, les formiates se décomposent en métal M. Une réaction plus globale traduisant une action réductrice de l’acide formique a aussi été proposée33 :
MO + HCOOH → M + H2O + CO2 (I.4)
La possibilité d’utiliser une faible proportion d’acide formique combiné à l’azote permet donc de mettre en place un procédé économique et stable (moins dangereux que l’hydrogène) en limitant la formation de films oxydes. Des fours à acide formique sont commercialisés (Heller, Pink, Finetech, Inseto) pour des applications spécifiques. Si l’hydrogène moléculaire se montre quasiment incapable de réduire les oxydes de brasure aux températures concernées, l’hydrogène atomique lui se révèle beaucoup plus réactif. La production de ces espèces à partir d’H2 peut avoir lieu à l’aide d’un plasma d’argon à condition qu’elles soient générées à une faible distance de la zone à traiter.26,34,35 Une technique d’ « electron attachment » permet de produire des ions H- à partir d’un mélange non explosif N2/H2 vers 200-300°C et de réduire les oxydes de métaux.36 Le procédé « Plasma Assisted Dry Soldering » permet de produire du fluor atomique qui convertit les oxydes d’étain en oxyfluorures d’étain.26 Le produit de la réaction avec l’oxyde d’étain de la brasure peut être facilement dissous dans la brasure fondue mais le fluor peut s’avérer agressif vis-à-vis des matériaux utilisés en électronique.

Enjeux et défis des matériaux d’assemblage sans plomb

Dirigé par des préoccupations sanitaires et environnementales, le développement des matériaux d’assemblage sans plomb a été accéléré par l’application de la nouvelle législation en Europe et dans d’autres régions du monde. La réflexion sur une évolution vers le brasage sans plomb étant partie du constat alarmant que le plomb de l’industrie électronique n’était pas recyclé, les défis, environnementaux dans un premier temps, se sont ensuite révélés techniques et économiques. Le brasage est une technologie possédant une certaine maturité mais la contrainte du bannissement du plomb a exigé une forte adaptation, tant sur le plan industriel que sur celui de la compréhension technique et scientifique. L’industrie électronique, ses procédés, ses composants et ses matériaux ont été développés par rapport à l’eutectique étain-plomb traditionnel, apprécié pour la combinaison de ses propriétés physiques, chimiques, thermiques et mécaniques. Les matériaux candidats au remplacement de l’étain-plomb font face à des défis sur le plan du coût (le plomb est connu pour être bon marché, huit fois moins cher que l’étain en août 20162), des exigences en matière de fiabilité, de compatibilité et de connaissance des nouvelles réactions métallurgiques en jeu (mouillage, dissolution et formation de composés intermétalliques)33. On attend bien sûr des nouveaux matériaux d’assemblage des performances supérieures ou égales à celles des systèmes étain-plomb. Les alliages choisis doivent être compatibles avec les métallisations (Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Sn, Cu) des matériaux à assembler et la chimie des flux déjà en place. Le passage aux brasures sans plomb implique une augmentation de la part d’étain dans les alliages. Les éléments auxquels l’étain sera associé doivent répondre à certains critères1 :
– réduire la tension de surface de l’étain pour améliorer les propriétés de mouillage du substrat,
– favoriser la formation rapide et contrôlée de composés intermétalliques entre la brasure et le substrat,
– réduire la température de fusion de l’étain (Tf = 232°C) pour permettre un assemblage à des températures proches de celles en vigueur pour l’étain-plomb (Tf = 183°C, température de procédé de brasage entre 210 et 230°C)26,
– satisfaire aux exigences mécaniques (résistance au fluage, à la fatigue thermo-mécanique, au vieillissement dû à la température et au cisaillement, à la corrosion,…)
– prévenir la croissance excessive des « barbes » d’étain (whiskers en anglais), filaments responsables de courts-circuits,
– être compatible avec les procédés de production en matière de coût et d’abondance des éléments sur Terre.
La R&D autour des matériaux d’assemblage a été fortement stimulée par le besoin de remplacer le plomb et la littérature du brasage sans plomb se révèle extrêmement riche.16,25,26,37 Les matériaux privilégiés aujourd’hui sont les alliages SnAgCu avec les familles SnAg(+X), SnCu(+X), BiSn(+X) et SnZn(+X), X étant des éléments additifs minoritaires (Zn, Sb, In, Co, Ni, Al,…) (Tableau I.1). Le large choix d’éléments à mélanger à l’étain offre une palette de combinaisons possibles mais implique aussi le risque de systèmes multi-éléments très complexes à analyser et à maîtriser. Le développement d’alliages implique la connaissance et la maîtrise de la formation de l’interface brasure/substrat (contrôle de l’épaisseur et de la vitesse de croissance des composés intermétalliques) ainsi que la fiabilité des joints au niveau mécanique.2 Le bismuth est recommandé comme additif dans les alliages sans plomb pour avoir un effet bénéfique sur la température de fusion, le mouillage du substrat et les propriétés mécaniques.2,26 Il est en revanche risqué d’utiliser du bismuth en cas de contamination au plomb car des phases à bas point de fusion (< 100°C) et des joints de grains cassants Sn-Pb-Bi sont formés. De petites quantités de Bi ont été ajoutées à des alliages de type SAC avec des résultats variables en matière de température de fusion et de propriétés mécaniques selon la proportion d’additif.38,39 L’eutectique étain-bismuth (Tf = 139°C) est adapté à des applications basse température. Ses propriétés physiques, chimiques et mécaniques sont bien comprises du fait de son utilisation dans l’électronique grand public.1 Contrairement au plomb, le bismuth n’est pas considéré comme toxique. En revanche, sa disponibilité pourrait bien être limitée par les restrictions sur le plomb, puisque la source principale de bismuth est un sous-produit du raffinage du plomb. L’utilisation du zinc a l’avantage d’éviter la croissance excessive de composés intermétalliques pendant le vieillissement, ce qui améliore la force du joint brasé. L’eutectique SnZn (Tf = 198°C) a la température de fusion la plus proche de l’étain-plomb à remplacer. Le zinc est peu cher et abondant cependant il forme naturellement un oxyde ce qui implique une perte en mouillage et en surface de contact.1,37 L’antimoine a été identifié comme un élément nocif par le Programme des Nations Unies pour l’environnement37. La faible abondance et le coût de l’indium l’excluent des applications à grande échelle, au-delà de sa forte tendance à former des oxydes. Le matériau de brasure qui a été massivement adopté pour les applications en microélectronique est l’alliage SAC305 (Tf = 217°C, 96,5% en masse d’étain, 3% d’argent et 0,5% de cuivre, composition proche de l’eutectique SnAgCu). Il fond plus bas que l’eutectique SnCu (Tf = 227°C) et coûte un peu moins cher que l’eutectique SnAg. Il constitue un bon compromis en termes de facilité d’utilisation, fiabilité des joints formés avec le cuivre, et propriétés mécaniques, malgré les inconvénients liés à la forte proportion d’étain.
La température de fusion de la brasure a un impact direct sur le procédé d’assemblage, ainsi que sur la fiabilité des composants électroniques. Un point de fusion trop bas est limitant vis-à-vis de la température de fonctionnement du dispositif électronique tandis que des températures d’assemblage trop élevées augmentent le risque de l’exposition au stress et aux chocs thermiques, sources d’endommagement pour les matériaux et composants à assembler.1,5,40 L’augmentation de la température de fusion avec le passage aux alliages de type SAC (Tableau I.1) a fait naître de nouvelles problématiques de fabrication. Elle implique de revenir sur l’utilisation de certains substrats polymères de circuit imprimé à basse température de transition vitreuse ainsi que certains flux des crèmes à braser qui possèdent des températures d’activation et d’évaporation trop basses.37 Les températures d’assemblage plus élevées entraînent aussi l’augmentation de la dissolution dans la brasure fondue du cuivre et du nickel des substrats, ainsi que l’accélération de la formation de composés intermétalliques avec ces mêmes métaux.

Abaissement de la température de fusion

C’est la propriété des nanomatériaux la plus intéressante dans le contexte de notre étude. Pour de petites tailles, les métaux à l’état nanométriques fondent à des températures significativement plus basses que lorsqu’ils sont à l’état massif. L’augmentation de l’énergie de surface et du rapport surface/volume pour des particules nanométriques est reconnue comme une des forces motrices du phénomène d’abaissement de Tf. En 1909, Pawlow41 a proposé un premier modèle thermodynamique reliant linéairement la température de fusion et l’inverse de la taille des particules. Cette dépendance a été vérifiée expérimentalement par Takagi42 pour des particules d’étain, de plomb, et de bismuth. D’autres travaux ont suivi pour confirmer l’effet de taille pour ces trois métaux ainsi que pour l’indium, l’or, le cuivre, l’argent et l’aluminium43– 49. Les premières observations du phénomène ont été effectuées par microscopie électronique en transmission en suivant la perte de cristallinité du matériau en fonction de la ou en constatant un changement de la vitesse d’évaporation des nanoparticules44. Les progrès d’autres techniques comme la diffraction des rayons X et la calorimétrie ont permis depuis d’étudier plus précisément la fusion des nanoparticules.
Le modèle thermodynamique classique proposé pour décrire la variation de la température de fusion en fonction du rayon r d’une nanoparticule sphérique est aussi appelé équation de Gibbs-Thomson.

Contraintes et défis du « nano » dans le domaine de l’assemblage

Certains aspects, considérés comme des freins au développement des nanomatériaux, sont régulièrement soulignés et méritent d’être traités avec sérieux. Aujourd’hui, les risques sanitaires et environnementaux des nanomatériaux ne sont pas encore parfaitement connus. Les effets potentiels sur la santé humaine font l’objet de nombreuses études. La compréhension des impacts de l’industrialisation des nanomatériaux sur la santé humaine, l’environnement et les espèces biologiques, doit cibler tout le cycle de vie, de la fabrication jusqu’à l’utilisation, éventuellement par le grand public ainsi que le recyclage. Il y a une réelle volonté de progresser dans la connaissance des propriétés physico-chimiques de ces nouveaux matériaux, de leurs effets toxicologiques, l’évaluation de l’exposition potentielle pour l’opérateur et le consommateur, les moyens de détection, la mise en place de procédures efficaces d’hygiène et sécurité. La capacité des nanoparticules à franchir les barrières des organismes et à s’accumuler dans les organes est avérée avec un certain nombre d’effets toxiques sur la circulation sanguine, les poumons, le cœur…63,64
Au-delà des préoccupations liées aux questions de santé publique, les nanomatériaux font face à d’autres défis comme le coût de leur élaboration ou la complexité de leur stabilisation. Le cas particulier de l’utilisation de ces matériaux pour l’assemblage en électronique est une bonne illustration des obstacles à franchir. Les premières contraintes sont liées à la complexité de synthétiser des nanoparticules d’alliage ou d’oxyde à l’échelle de l’industrie électronique. Il faut également faire en sorte de préparer des nanoparticules suffisamment petites pour profiter d’un abaissement significatif du point de fusion. Leur mise en œuvre et la maîtrise de leur dispersion sont des enjeux supplémentaires. La diminution de la taille des particules est souvent favorable à leur agrégation et rend difficile l’obtention d’une dispersion homogène. La formation d’agrégats entraîne par la suite des problèmes de mouillage et l’expulsion des particules lors de la fusion.1,53,60 Dans le cas des matériaux de brasure nano-composites décrits précédemment, la distribution homogène des renforts nanométriques au sein de la matrice est primordiale mais loin d’être facile. La compatibilité entre les nanoparticules et la matrice de brasure est aussi un facteur important car il n’y a pas toujours de liaison forte entre les deux, surtout dans le cas de renforts chimiquement inertes.60 A noter qu’un élément comme l’étain et ses alliages s’oxydent facilement. Pour des composés nano-structurés, le haut rapport surface/volume des particules favorise cette oxydation. L’utilisation de tensioactifs, ou agents d’encapsulation est une solution de prévention de l’agrégation, mais aussi de l’oxydation des nanoparticules.1,5,40 Ces agents recouvrent la surface des particules pour servir de barrière contre l’action de l’oxygène ou contre l’agrégation. Le choix des tensioactifs pour la formulation de crèmes à braser en développement contenant des nanoparticules métalliques est d’autant plus important qu’il doit permettre une forte concentration en nanoparticules.40 Le développement de nouveaux flux adaptés semble être une nécessité pour l’application de ce type de matériaux.53 Les pâtes à fritter commerciales à base de nanoparticules d’Ag contiennent par exemple des agents d’encapsulation. Ces dispersants possèdent des groupements –COOH capables de protéger la surface des nanoparticules contre l’agrégation.

Etudes de la décomposition thermique des carboxylates de métaux

La décomposition thermique des oxalates de métaux a été le sujet de nombreux travaux et sert souvent de modèle pour l’étude du comportement en température des autres oxysels. Trois voies différentes de décomposition des oxalates sont répertoriées selon la nature de l’élément métallique qui les compose94,95 :
– la première (ex : M = Li, Na, K, Ca) correspond à la formation d’un carbonate de métal accompagné d’un dégagement de monoxyde de carbone (équation (I.10)),
– la deuxième voie de décomposition (ex : M = Fe, Mn, Sn, Zn) correspond à la formation d’un oxyde métallique, de CO et CO2 gazeux (équation (I.11)),
– le troisième type de décomposition (ex : M = Cu, Ni, Co) mène au métal accompagné de dioxyde de carbone (équation (I.12)).
MC2O4 → MCO3 + CO (I.10)
MC2O4 → MO + CO + CO2 (I.11)
MC2O4 → M + 2CO2 (I.12)
Un point important à considérer dans l’étude et le contrôle du processus de décomposition est la sensibilité des réactions vis-à-vis de l’atmosphère de traitement. La plupart des réactions de décomposition sont endothermiques en milieu inerte (exceptions pour le cuivre, le mercure et l’argent) et exothermiques en présence d’oxygène. Les réactions de déshydratation qui précèdent la décomposition lors de la montée en température sont endothermiques quelle que soit l’atmosphère. Dans le cas d’oxalates de métaux à valence variable, la décomposition dans l’azote (atmosphère inerte) mène à la formation de l’oxyde de plus basse valence. Dans l’air, ce sera l’oxyde stable dans les conditions de température de la réaction qui sera obtenu.95,96 Un autre groupe, les oxalates de terres rares, est caractérisé par un produit de décomposition contenant des traces de carbone dans des proportions variables. La décomposition d’oxalates comme celui de cuivre, de nickel, de cobalt ou de cadmium mène à un produit métallique dans une atmosphère d’azote et à un produit oxydé lorsque la réaction est menée sous air (Tableau I.2).

Travaux du CIRIMAT sur les oxalates de métaux

Le CIRIMAT possède une expérience et un savoir-faire dans l’élaboration d’oxalates de métaux et le contrôle des propriétés spécifiques des matériaux issus de la décomposition thermique de ces oxalates. La maîtrise du procédé de synthèse des précurseurs par précipitation chimique en milieu aqueux ou hydro-alcoolique permet de jouer sur la taille et la morphologie des particules. Les matériaux développés par le laboratoire couvrent un large spectre d’applications. Des ferrites Ni1-xCuxFe2O475 et CoxCu1-xFe2O488,100 ont par exemple été obtenus par décomposition d’oxalates mixtes Ni-Cu-Fe et Co-Cu-Fe pour les domaines de l’électrochimie et des matériaux magnétiques respectivement. Des poudres métalliques de fer, de nickel et de cobalt ont été élaborées par décomposition des oxalates correspondants.68–70 Des nanoparticules de cuivre ont également été préparées par décomposition contrôlée d’oxalate de cuivre.101
Une des thématiques de recherche plus récentes du laboratoire est celle des matériaux pour l’assemblage en électronique. Un nouveau matériau d’interconnexion à forte conductivité thermique pour le niveau 1 du packaging électronique a été développé dans le cadre d’une collaboration65 entre le CNES, le CIRIMAT et Thales Alenia Space, notamment au cours des travaux de thèse de K. Kiryukhina102 –104. Ce matériau se positionne comme une alternative à l’alliage AuSn et aux pâtes à fritter à base d’argent (micro ou nanoparticules) qui sont utilisés pour le report de composants de puissance. La méthode est basée sur l’utilisation de l’oxalate d’argent comme précurseur d’un matériau métallique d’assemblage. L’oxalate d’argent peut être décomposé sous différentes atmosphères (oxydante, inerte ou réductrice) à des températures inférieures à 200°C et donner des nanoparticules d’argent très réactives i.e avec une forte propension au frittage. La réaction de décomposition s’avère fortement exothermique et cet apport d’énergie local favorise le frittage des particules fraîchement formées et plus globalement le procédé d’assemblage. On obtient alors une couche métallique poreuse à des températures modérées. L’originalité du procédé réside dans la possibilité d’obtenir par décomposition thermique du précurseur oxalique une brasure qui sera stable à des températures bien plus élevées (l’argent massif fond à 961°C) que la température de mise en œuvre. Un autre avantage par rapport aux nanomatériaux est à souligner sur le plan de la santé et des précautions de sécurité requises pour la manipulation des nanoparticules : la taille des particules d’oxalate est micrométrique et en fin de procédé la brasure d’argent fritté est à l’état massif. L’état nanométrique du matériau ne concerne qu’une étape intermédiaire, apparaissant sur un temps bref lors de la décomposition du précurseur. La manipulation ne présente pas de danger pour l’opérateur, ni pour l’environnement. Les étapes de la décomposition thermique de l’oxalate, la formation de nanoparticules métalliques et leur frittage ont été observés au MEB en effectuant des arrêts de la réaction par simple refroidissement à l’air ambiant. La croissance à partir de la matrice oxalate de ces nanoparticules avec l’augmentation de la température est suivie de leur frittage pour aboutir à un réseau d’argent poreux. Afin d’évaluer le potentiel du matériau, des assemblages ont été réalisés à partir du précurseur oxalique mis en suspension dans l’éthylène glycol. Ces suspensions ont été déposées entre deux substrats ou un substrat et une puce, séchées sous vide puis frittées après une montée en température jusqu’à 300°C. Les essais de résistance au cisaillement ont donné des résultats suffisants pour répondre aux exigences de l’électronique spatiale (norme MIL 883105). La conductivité thermique a été estimée une première fois à partir de la porosité du matériau puis mesurée par thermographie IR micro-Raman intégrée. Une valeur proche de 100 W.m-1.K-1 a été obtenue ce qui confirme l’intérêt du nouveau matériau d’assemblage pour le report de composants de puissance.

Décomposition thermique des précurseurs

Les composés de l’étain (II) qui contiennent de l’oxygène se décomposent sous air en oxyde d’étain (II) ou (IV). La nature du produit de décomposition dépend du caractère donneur d’électron de l’anion. Pour des donneurs faibles comme le sulfate, le produit sera à base d’étain (IV), pour des donneurs forts comme le formiate et l’acétate, ce sera de l’étain (II).121
L’oxalate d’étain fait partie des oxalates bivalents qui ne donnent pas le même oxyde selon la nature de l’atmosphère de décomposition thermique. Dans la littérature, la décomposition sous air de l’oxalate d’étain est, de manière générale, exploitée pour la production d’oxyde d’étain SnO2 nanostructuré avec une morphologie contrôlée. Les différents résultats d’analyses thermiques sous air font état d’une décomposition de l’oxalate d’étain à des températures comprises entre 290 et 370°C.94,108,113,123,127,133 Sous atmosphère inerte, la formation du monoxyde SnO a été mise en évidence94,113,134 à des températures un peu supérieures, entre 350 et 390°C. La démarche de préparer de l’étain métallique pur à partir d’un précurseur oxalique n’a a priori pas été étudiée, du moins pas publiée. Du fait de la tendance naturelle de l’oxalate d’étain à se décomposer en oxyde, la mise en place d’une atmosphère réductrice semble la meilleure solution pour obtenir un produit métallique. Des alliages thermoélectriques PbTe-SnTe ont été préparés par décomposition thermique de différents précurseurs (oxalate d’étain et acétate de plomb) à 350°C sous flux d’hydrogène.135–137 Huidobro et al.138 ont préparé des catalyseurs PtSn sur support TiO2 à partir d’un précurseur oxalique d’étain et ont constaté par une analyse XPS que l’étain reste majoritairement dans un état oxydé même après réduction sous hydrogène à 250 et 500°C. L’hypothèse d’une stabilisation de l’oxyde d’étain par le support en oxyde de titane est avancée. En ce qui concerne le formiate d’étain, les températures de décompositions rapportées dans la littérature sont bien inférieures à celle de l’oxalate d’étain. Donaldson et Knifton117 ont décrit succintement une décomposition en SnO, dioxyde de carbone et formaldéhyde à 200°C. Le formiate préparé par Harrison et Thornton120 selon le même protocole que Donaldson et Knifton « devient noir » à 200°C. Fenerty et al.121 ont étudié le comportement en température du composé par ATD sous air, azote et argon. Un double endotherme entre 200 et 210°C marque la décomposition en SnO combinée à la fusion du formiate d’étain. D’après Haines122, la fusion du formiate précède de peu la décomposition et l’étain ne passe pas par l’état métallique pendant la réaction. Un formiate d’étain préparé à partir de formiate de baryum et de sulfate d’étain se décompose également en SnO sous azote.

Oxalates et formiates de bismuth

Domaines d’application

D’un point de vue global, les carboxylates de bismuth sont utilisés dans la synthèse de matériaux oxydes139, de médicaments et produits cosmétiques140,141. La décomposition sous air d’oxalates mixtes contenant du bismuth est considérée comme une voie chimique intéressante pour la préparation d’oxydes supraconducteurs142–144 et ferroélectriques145–147. Les carboxylates de bismuth (formiates, oxalates et autres) ont été envisagés pour générer in situ des phases oxydes dans des catalyseurs supportés MoO3 ou WO3.97,148 Différentes formes d’oxalate de bismuth ont été étudiées pour la synthèse d’oxyde de bismuth à morphologie contrôlée, pour des applications en photocatalyse149,150 et en électrochimie151. L’oxalate152–155 et le formiate156– 160 de bismuth font aussi l’objet d’études en tant que matériaux photocatalytiques eux-mêmes.

Synthèse des précurseurs

Plusieurs méthodes de préparation des carboxylates de bismuth sont possibles141 :
– par réaction de substitution entre Bi-X et un anion carboxylate,
– par clivage de la liaison Bi-C de Ar3Bi à l’aide d’un acide carboxylique,
– par échange de ligand entre différents carboxylates de bismuth,
– par traitement de Bi(NO3)3 ou Bi2O3 avec un acide carboxylique.
Typiquement, la préparation de l’oxalate de bismuth a lieu par précipitation à partir de nitrate de bismuth et d’acide oxalique. Les solvants utilisés dans la littérature sont l’eau161,162 et l’acide nitrique dilué163–166. Au moment de la solubilisation du nitrate de bismuth, l’acide nitrique est privilégié par Popa et al.166 afin d’éviter la précipitation d’un nitrate de bismuth basique Bi(OH)2NO3. Selon le protocole de synthèse, le mélange réactionnel peut être chauffé à 50-60°C.97,162,167 Le précipité obtenu est filtré, lavé à l’eau distillée et/ou à l’éthanol puis séché à l’air libre161 ou sous air anhydre163–165. Une autre voie de synthèse proposée par Muruganandham et al.150 est un procédé hydrothermal dans lequel les réactifs mis en solution sont transférés dans un autoclave. Les variations des conditions expérimentales de synthèse aboutissent à des composés et des morphologies de particules différents. L’équipe de Diez, Monnereau et Tortet163–165,168 a montré l’influence du pH et des rapports entre réactifs sur la formule du composé obtenu :
– Bi2(C2O4)3,6H2O précipite à 0,5 < pH < 1 avec un excès d’ions oxalate et un chauffage à 75°C,
– on obtient Bi2(C2O4)3,7H2O à pH < 0,5 à température ambiante,
– l’hydroxyoxalate Bi(C2O4)OH précipite à 2 < pH < 3 et avec un excès d’ions bismuth. Umabala et al.146 et Rivenet et al.167 ont obtenu le même composé,
respectivement à pH = 5 et 3,5 < pH < 4, ce qui confirme que l’hydroxyoxalate de bismuth est stable dans des conditions moins acides que les deux composés précédents.
Ces trois variétés d’oxalate de bismuth sont distinguables par la formule chimique, la structure cristalline et la morphologie de particules. La forme hexahydratée possède une morphologie prismatique (Figure I.14.a), le composé heptahydraté existe sous forme de plaquettes avec une géométrie hexagonale (Figure I.14.b) et l’hydroxyoxalate cristallise sous forme de bâtonnets (Figure I.14.c).

Table des matières

Introduction
Introduction bibliographique
Contexte de l’industrie électronique et motivation de la recherche
Législation de l’industrie électronique
Méthodes de packaging électronique
Le brasage
Le frittage
L’assemblage à phase liquide transitoire
Environnement d’assemblage
Flux de brasage
Atmosphères d’assemblage
Notions de thermodynamique
Atmosphères conventionnelles
Atmosphères alternatives et autres procédés sans flux
Enjeux et défis des matériaux d’assemblage sans plomb
Nanomatériaux
Propriétés de l’échelle nanométrique
Abaissement de la température de fusion
Développement des nanomatériaux pour l’assemblage sans plomb
Contraintes et défis du « nano » dans le domaine de l’assemblage
Précurseurs métal-organiques : oxalates et formiates de métaux
Généralités
Domaines d’application
Structure cristalline
Etudes de la décomposition thermique des carboxylates de métaux
Travaux du CIRIMAT sur les oxalates de métaux
Oxalate et formiate d’étain
Domaines d’application
Synthèse des précurseurs
Structure cristalline
Décomposition thermique des précurseurs
Oxalates et formiates de bismuth
Domaines d’application
Synthèse des précurseurs
Structure cristalline
Décomposition thermique des précurseurs
Techniques expérimentales
Elaboration des matériaux
Synthèse des précurseurs
Synthèse des oxalates de métaux
Synthèse des formiates de métaux
Décomposition des précurseurs
Diffraction des rayons X
Diffraction par la poudre
A température ambiante
En température
Diffraction par le monocristal
Spectroscopie infrarouge
Analyses thermiques
Analyses thermogravimétrique et thermodifférentielle
Couplage avec la spectrométrie de masse
Microscopie électronique
Microscopie Electronique à Balayage
Microscopie Electronique en Transmission
Essais d’assemblage
Préparation et assemblage
Radiographie X
Essais mécaniques de cisaillement
Etude de l’oxalate et du formiate d’étain
Etude de l’oxalate d’étain
Synthèse
Caractérisation structurale
Diffraction des rayons X par la poudre
Spectroscopie infrarouge
Analyse morphologique
Etude du comportement en température
Décomposition sous air
Décomposition sous azote
Décomposition sous hydrogène
Etude du formiate d’étain
Synthèse
Caractérisation structurale
Diffraction des rayons X par la poudre
Diffraction des rayons X par le monocristal
Spectroscopie infrarouge
Analyse morphologique
Décomposition thermique
Décomposition sous air et sous azote
Décomposition sous hydrogène
Conclusion
Etude des oxalates de bismuth
Synthèse
Caractérisation structurale
Diffraction des rayons X par la poudre
Diffraction des rayons X par le monocristal de Bi2(C2O4)3,7H2O
Spectroscopie infrarouge
Analyse morphologique
Effets du lavage et du séchage des oxalates de bismuth
Comportement en température
Décomposition sous air
Décomposition sous azote
Analyses en température
Analyse morphologique
Décomposition sous hydrogène
Analyses en température
Analyse morphologique
Etude des propriétés thermiques des particules métalliques issues de la décomposition des oxalates de bismuth
Mesures de fusion/solidification sous azote
Mesures de fusion/solidification sous hydrogène
Décomposition des oxalates de bismuth à basse température
Décomposition de Bi2(C2O4)3,7H2O sous azote
Décomposition de Bi(C2O4)OH sous azote et sous hydrogène
Conclusion
Etude des formiates de bismuth et de leur potentiel pour des applications d’assemblage
Caractérisation structurale
Diffraction des rayons X par la poudre
Diffraction des rayons X par le monocristal de Bi(HCO2)3
Spectroscopie infrarouge
Analyse morphologique
Effets du lavage et du séchage
Décomposition thermique
Décomposition sous air
Décomposition sous azote
Analyses en température
Analyse morphologique
Décomposition sous hydrogène
Etude du potentiel du formiate de bismuth pour des applications d’assemblage
Essais de formulation de crèmes
Essais d’assemblage à partir de formiate de bismuth
Etude en température de la diffusion entre métaux
Etude du mélange entre le formiate de bismuth et l’étain
Etude du mélange entre le formiate de bismuth et l’eutectique SnBi
Intérêt du formiate de bismuth pour la modification d’une crème à braser commerciale
Conclusion générale
Références
Annexes

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