Etude des propriétés structurales et électroniques des ternaires AgGaTe2 et AgInTe2 et leurs alliages

Les simulations quantiques permettent aujourd’hui d’explorer les propriétés structurales, électroniques et dynamiques de la matière, sans connaissance expérimentale à priori des systèmes étudiés. Les techniques de calcul de la structure électronique mises au point au cours des dernières décennies sont nombreuses, et en particulier, les méthodes ab-initio qui sont devenues aujourd’hui un outil de base pour le calcul des propriétés électroniques et structurales des systèmes les plus complexes. Parmi ces méthodes ab-initio, nous trouvons celles utilisant le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité [1] et qui ont connu un grand succès de par la précision des calculs et la facilité d’utilisation. Ces méthodes sont actuellement largement utilisées par la communauté scientifique pour la prédiction de nouveaux matériaux et l’amélioration de leurs propriétés.

Les matériaux semi-conducteurs portés par leur importance industrielle ont suscité un vif intérêt de la communauté scientifique tant dans leur analyse expérimentale que dans leur développement théorique. Au-delà du progrès énorme enregistré dans la technologie des semi-conducteurs, la communauté s’est trouvée contrainte à consacrer de nombreux travaux à la conception de nouveaux matériaux, capables d’améliorer les propriétés structurales et électroniques des dispositifs et ainsi élargir leur champ d’application. Parmi les matériaux semi-conducteurs, la famille des chalcopyrites qui s’avère très prometteuse dans le domaine de la technologie.

Les composés semi-conducteurs chalcopyrites de formule I-III-VI2, cristallisent dans une structure tétragonale avec un groupe d’espace I 4 2d . Ils possèdent des propriétés importantes et variées exploitables en optique non linéaire, conversion d’énergie solaire, diodes électroluminescentes et divers dispositifs optiques non linéaires [1-4]. Ces types de matériaux ont des propriétés électroniques et optiques fascinantes ainsi qu’une large bande de transparence dans les régions visibles et infrarouges [5]. Parmi les chalcopyrites I-III-VI2, nous nous sommes intéressés aux composés I = Ag, III = Ga, In et VI = Te. Un grand nombre de composés appartenant à ce groupe ont été étudiés pour des applications thermoélectriques, car ils présentent d’excellentes performances thermoélectriques de type p dans la gamme de température moyenne [6–11].

Il existe plusieurs travaux, impliquant à la fois des méthodes expérimentales et théoriques sur les composés AgInS2 et AgInSe2, cependant, il y a très peu d’études réalisées sur le composé AgInTe2 et la plupart d’entre elles n’ont pas abordé l’étude des constantes élastiques et la chaleur spécifique [12]. En outre, l’autre composé considéré dans notre étude à savoir AgGaTe2 possède d’excellentes propriétés optiques non linéaires (NLO) qui en font de lui, un matériau approprié pour les applications commerciales des dispositifs NLO [13]. La biréfringence de ce composé a été calculée par Reshak [14]. Il a trouvé que celle-ci est positive. Les propriétés structurales, électroniques, optiques, élastiques et thermiques des composés AgGaX2 ( X = S, Se et Te) ont été calculées par Sharma et al. [15] en en utilisant la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-LAPW). Zhang et al. [15] ont utilisé la méthode du pseudo-potentiel implémentée dans le code CASTEP pour prédire les propriétés structurales et thermiques du composé AgIn-Te2. Les propriétés thermoélectriques améliorées du composé AgGaTe2 ont été étudiées par Peng et al. [16] en utilisant l’ajustement de la concentration des porteurs.

PRÉSENTATION DES MATÉRIAUX ÉTUDIÉS

Les chalcopyrites ternaires de formule générale AIB III?2 VI (A = Cu, Ag, B = Al, Ga, In, C = S, Se, Te) présentent un intérêt considérable en raison de leurs potentielles applications optoélectroniques telles que les convertisseurs d’énergie solaire, les détecteurs infrarouges, les diodes électroluminescentes(DEL) visibles et invisibles, les convertisseurs élévateurs et les oscillateurs paramétriques optiques [1-4]. La structure de bande de valence des composés ABC2 est favorable pour des applications thermoélectriques, et la plupart d’entre eux sont des matériaux thermoélectriques prometteurs lorsqu’ils sont proprement dopés [5]. Il a été montré que plusieurs types de cette famille de matériaux présentent une large biréfringence qui les place comme candidats potentiels pour les applications en optique non linéaire [6, 7]. En plus, ces composés sont des composés à gap direct qui varie dans une large gamme de valeurs rendant ces matériaux très utilisés dans l’optoélectronique.

Habituellement, ces composés appartiennent à deux catégories cristallographiques selon l’identité des cations A. Si A est un métal noble cationique (A = Cu, Ag), le composé adopte la structure chalcopyrite (de type diamant ou CuFeS2), par contre si A est un métal alcalin (A = Li, Na), le composé cristallise dans la structure orthorhombique -NaFeO2, qui est une modification de la structure wurtzite. Ces réseaux tridimensionnels sont tous deux construits par des unités tétraédriques. La structure chalcopyrite est une superstructure zinc blende dans laquelle les atomes de carbone sont dans un système cristallin fcc, et le type orthorhombique est une superstructure wurtzite dans laquelle les atomes de carbone sont empilés selon un système hexagonal compact hcp.

Les composés ternaires étudiés Ag-III -Te2 (III = Ga, In) sont des semi-conducteurs à gap direct avec une structure cristalline tétragonale de type chalcopyrite (CH). Cette famille de matériaux est présente dans de nombreux domaines, y compris l’optique non linéaire, l’optoélectronique et les dispositifs photovoltaïques [2,3]. Actuellement la recherche est orientée vers l’utilisation des matériaux ternaires ou quaternaires dans ces applications. En outre, peu de travail théorique a été consacré aux composés Ag-III-Te2 (III = In, Ga, Al), ce qui nous incitent à étudier ces composés et à contribuer à l’investigation de ces matériaux. Des avancées remarquables ont été obtenues sur ces matériaux.

Les matériaux chalcopyrites

Le premier travail fondamental sur la croissance et la caractérisation structurale des composés chalcopyrites a été publié par Hahn et al. en 1953 [8]. Les travaux ultérieurs sur les chalcopyrites ont été principalement motivés par leurs potentielles applications dans le domaine de l’optique non linéaire, les émetteurs de lumière visible et les photodétecteurs. Au début des années soixante-dix, Shay et Wernick ont publié une étude approfondie sur la compréhension des composés chalcopyrites [9]. Plus tard, Pamplin [10] a publié plusieurs articles sur les règles de formation de phase, les relations de phase thermodynamique et les résultats expérimentaux de composés ternaires y compris Cu-chalcopyrites, Ils ont observé la génération de second harmonique par réflexion sur plusieurs composés ternaires. Mais les rayonnements du laser à rubis utilisé et de son harmonique étant très fortement absorbées par les semi-conducteurs qu’ils étudièrent, les résultats de leurs mesures ne donnent donc pas des renseignements utiles dans les plages de transparence. Ce ne fut qu’après la démonstration expérimentale des possibilités de réaliser des interactions paramétriques à l’accord de phase que l’intérêt envers cette famille fut réellement éveillé. La possibilité de réaliser un accord de phase sur ces cristaux fut démontrée presque simultanément au cours de l’année 1970-1971 dans trois laboratoires sur trois cristaux différents : AgGaS2 [11] à Bagneux (France), ZnGeP2 [12] à Holmdel (U.S.A) et CdGeAs2 [13] à l’Université de Stanford (U.S.A).

La première théorie des constantes diélectriques linéaires et des susceptibilités du deuxième ordre des composés ternaires était proposée par Chemla [14, 15], ainsi qu’une explication de la formule générale des composés de formule générale II-IV-V2 [15].

Structure cristalline 

Les composés AgGaTe2 et AgInTe2 appartiennent au groupe des composés chalcopyrites. La structure chalcopyrite est une structure similaire à celle de la structure zinc blende du composé binaire ZnS, mais avec une substitution ordonnée des atomes de Ag et de l’In (Ga) des sites occupés par le Zn dans la structure zinc blende. La structure appartient au système tétragonal, avec le groupe d’espace ?4̅2? (?2? 12). Elle est formée par la superposition suivant l’axe c de deux cellules cubiques, la maille élémentaire primitive est constituée de huit atomes (deux atomes de Ag, deux atomes de Ga (In) et quatre atomes de Te). L’atome de Te a deux liaisons avec l’atome de Ag et deux autres avec l’atome de Ga (In). Par convention la petite arrête est nommée a et la longue arrête est nommée c, et pour que la structure ait une symétrie tétragonale idéale, le rapport c/a doit être égal à 2. Cette structure est adoptée par un certain nombre de composés I – III – VI2 et II – IV – V2. Il y a 36 semi- conducteurs ternaires AI B III ?2 IV de type chalcopyrite où A = Cu, Ag, B = Al, Ga, In, Ti et C = S, Se, Te. A température ambiante, ces composés cristallisent dans une structure chalcopyrite. Néanmoins de nombreux auteurs qui synthétisent ces matériaux obtiennent la forme sphalérite (dite aussi zinc blende) dans certaines conditions expérimentales. La chalcopyrite et la sphalérite sont des généralisations de la structure diamant par différenciation des atomes.

Diamant → sphalérite: par différenciation entre anion et cations.
Sphalérite → chalcopyrite par différenciation des cations entre eux.

Ces structures sont toutes de coordination tétraédrique, c’est-à-dire que chaque atome est lié à quatre voisins. Dans les structures chalcopyrites, chaque atome a quatre voisins disposés aux coins d’un tétraèdre régulier lié par des liaisons sp3 . La structure tétraédrique des chalcopyrites peut être considérée comme une structure de super réseau de la structure zinc blende le long de l’axe z du cristal qui a une structure de type diamant constituée de deux réseaux cubiques interpénétrés, séparés par un vecteur de translation (1/4, 1/4, 1/4). Un sous-réseau est occupé par des cations et l’autre par des anions (composés II-VI et III-VI). Fig1. En conséquence, chaque anion C lié à deux cations A et deux cations B et chaque cation est toujours lié à quatre anions. Les longueurs de liaison respectives ne sont pas nécessairement identiques. Il en résulte que le tétraèdre n’est plus régulier mais il est déformé le long de l’axe c du cristal, de sorte que le rapport c/a s’écarte de la valeur idéale de 2,0.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Référence
Chapitre I ::PRÉSENTATION ET DES MATÉRIAUX ÉTUDIÉS
I.1. Introduction
I.2. Les matériaux chalcopyrites
I.3. Structure crystalline
I.4. Types de chalcopyrites
I.5. Chalcopyrites pures
I.6. Chalcopyrites défauts
I.7. Chalcopyrites dopées
I.8. Importance des composés chalcopyrites
Références
Chapitre II :THÉORIE DE LA DENSITÉ FONCTIONNELLE (DFT)
II.1. Introduction
II.2. Equation de Schrödinger
II.3. Approximations de Born-Oppenheimer
II.3.1. Approximations de Hartree
II.3.2. L’approche de Hartree-Fock
II.4. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
II.4.1. La densité Electronique ρ(r)
II.4.2. Premier Théorème de Hohenberg-Kohn
II.4.3. Deuxième Théorème de Hohenberg-Kohn
II.4.4. Les Equations de Kohn et Sham
II.4.5 Fonctionnelle d’échange – corrélation
a) L’effet d’Echange
b) La Corrélation de Coulomb
c) La Correction de Self-Interaction
II.4.6 Approximation de la Densité locale (LDA)
II.4.7 Approximation du gradient généralisé (GGA)
II.4.8. Résolution des équations de Kohn et Sham
Référence
Chapitre III : MÉTHODE DES ONDES PLANES AUGMENTÉES LINÉARISÉES(FPLAPW)
III.1. Méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
III.1.1. Introduction
III.1.2. Méthode APW
III.1.3 Principe de la Méthode FP-LAPW
III.1.4 Les Rôles des Energies de Linéarisation
III.1.5 Construction des Fonctions Radiales
III.1.6 Les Fonctions Radiales non Relativistes
III.1.7 Les Fonctions Radiales Relativistes
III.1.6. Détermination des Coefficients
III.2. Détermination des Potentiels
III.2.2 Potentiel d’échange et de corrélation
III.3 Le code Wien2k
III.7. References
Chapitre IV : RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
IV.1. Introduction
IV.2. les détails de calcul
IV.3. Etude des chalcopyrites ternaires
IV.3.1. Propriétés structurales des composés chalcopyrites
IV.3.2. Propriétés électroniques
IV.3.2.1. Structure de bandes
IV.3.2.2. Densité d’états (DOS)
IV.3.3. Étude des propriétés optiques
IV.3.3.1– Rappel théorique
IV.3.3.2– Présentation des résultats et discussion
IV.3.4. Properties Elastiques
IV.4. Etude d’alliages quaternaires
IV.4.1. Propriétés structurales
IV.4.2. Properties electronique
IV.4.3. Propriétés thermodynamique
References
CONCLUSION GÉNÉRALE

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