Etude des propriétés structurales, électroniques, optiques et thermodynamiques des composés

Les chalcogénures de Plomb PbS, PbSe et PbTe et leurs alliages (Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe et Pb1-xCaxTe) sont des matériaux semi-conducteurs prometteurs pour diverses applications technologiques. Ils sont utilisés avec succès dans les détecteurs infrarouges et les dispositifs émettant de la lumière. Ils sont également utilisés comme des lasers infrarouges dans les fibres optiques et comme matériaux thermoélectriques dans les panneaux solaires [1,2]. Au cours de ces dernières années, les matériaux semi-conducteurs de type IV-VI ont fait l’objet de plusieurs travaux expérimentaux et théoriques.

Ces propriétés rendent ces composés particulièrement utiles en tant que dispositifs électro-optiques dans la gamme 3-30 μm correspondant à l’infrarouge moyen et à l’infrarouge lointain. A cause de leur faible gap énergétique, ces semi-conducteurs de type IV-VI ont été longtemps utilisé dans les dispositifs fonctionnant dans le moyen-infrarouge, tels que les détecteurs lasers [5,7]. En conséquence, de nombreuses études ont été menées pour la réalisation de dispositifs de détection des rayonnements infrarouge et visible, des diodes laser, des cellules photovoltaïques, qui sont utilisés dans de nombreuses applications telles que les diagnostiques médicaux et la lutte contre la pollution atmosphérique [8]. En raison de leur utilisation pratique dans les appareils électroniques, ces semi-conducteurs naturels de type IV VI ont reçu une attention particulière, surtout que les travaux expérimentaux sur ces matériaux notamment l‟investigation des transistors datent de l‟année 1951 [9]. Les dispositifs de confinement quantique ont évolué avec les matériaux IV-VI, notamment le composé PbS, qui permet le fonctionnement des dispositifs dans une gamme optique technologiquement importante [10]. Ces facteurs ont motivé l‟étude de ces chalcogénures où des travaux expérimentaux ont été réalisés sur leurs propriétés structurales et électroniques [11,12], leur structure électronique [13,14], et leurs propriétés optiques [15,16]. Strelsov et al. ont étudié l‟électrodéposition cathodique de tous les chalcogénures de Plomb, PbS [17], PbSe [18,19], et PbTe [18]. Le petit gap énergétique de ces semi-conducteurs est l’une des propriétés importantes conduisant à un grand intérêt pour l‟étude de ces matériaux. Des études théoriques de la structure électronique de ces matériaux ont été faites par plusieurs groupes, en utilisant la méthode semi-empirique tight-binding (TB) [20], la méthode de la fonction de Green [21], la méthode empirique des ondes planes orthogonales [22], la méthode du pseudo-potentiel [23-27], et la méthode des ondes planes augmentées (APW) [28]. Certaines propriétés de volumes [29], et constantes optiques [30] ont été calculées à l’aide de la méthode mixte k.p-(APW), et la méthode de combinaison linéaire d’orbitales atomiques [31]. Les spectres optiques des sels de plomb ont été déjà calculés en utilisant la méthode empirique du pseudo-potentiel [32]. Des calculs ab-initio ont été également menés sur ces matériaux utilisant la méthode des orbitales muffin tin linéarisées (LMTO) [14] et la méthode des ondes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) [33-35]. Toutes ces théories identifient un gap direct au point L de la zone de Brillouin pour ces chalcogénures de plomb. A la température et pression ambiante, ces matériaux cristallisent dans la structure NaCl. Les autres matériaux binaires composant nos alliages sont les chalcogénures de calcium.

Ces composés semi-conducteurs II-VI à base de Calcium, ont un gap énergétique variant de 1.53 eV (CaS) [36] à 2.89 eV (CaTe) [36]; ce qui donne à ces composés une grande application dans la fabrication des diodes lasers (DLs) [36]. Comme les sels de plomb, les chalcogénures de calcium CaX (X = O, S, Se et Te), ainsi que d’autres chalcogénures alcalinoterreux cristallisent dans la structure NaCl à température et pression ambiante. Ils sont technologiquement des matériaux importants, pour leurs applications dans le domaine des dispositifs luminescents, l‟imagerie infrarouge, et les dispositifs sensibles .

Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) 

Avec le début du vingtième siècle, les lois de la mécanique classique mise en œuvre par Isaac Newton ne permettent plus de décrire le comportement de petites particules [1], telles que les électrons, les noyaux… Afin de résoudre ce problème, la mécanique quantique est apparue permettant ainsi de calculer, et par suite de comprendre, les propriétés physiques et chimiques des systèmes atomiques et moléculaires. En fait, ces propriétés trouvent leur origine dans le comportement des électrons présents au sein du système et leur évaluation se fait à l‟aide de méthodes et d‟outils numériques. Ces dernières sont maintenant au cœur de très nombreuses études en chimie, physique, sciences des matériaux et même en biologie. Cet essor remarquable est sans aucun doute dû à la conjonction de deux faits: i) la mise au point de nouvelles théories et méthodologies permettant des simulations prédictives sur des systèmes réalistes, ii) l‟essor formidable des moyens informatiques.

Les méthodes de calculs quantiques se basent sur divers formalismes mathématiques dans lesquels il s‟agit d‟appliquer l‟équation de Schrödinger en prenant en compte toutes les interactions entre les particules constituant les systèmes étudiés. L‟impossibilité d‟atteindre les solutions de cette équation a incité les chimistes et les physiciens théoriciens (Kohn, Sham, Fermi, Born Oppenheimer, Hartree…) à développer un ensemble de méthodes se basant sur des formalismes mathématiques afin d‟obtenir les observables de la mécanique quantique: tout progrès dans ces connaissances dépend essentiellement de l‟élaboration de techniques d‟approximation fiables.

Théorie de la fonctionnelle de la densité 

Fondement théorique

Au cours des trente dernières années, la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT (Density Functional Theory), venant compléter les méthodes HF et post HF, s‟est révélée comme particulièrement performante. Cette approche présente plusieurs avantages qui facilitent son utilisation dans différents domaines, surtout en chimie et science des matériaux. La théorie de la DFT a été à l’origine essentiellement développée dans le cadre de la théorie quantique non-relativiste (équation de Schrödinger indépendante du temps) et dans l‟approximation de Born-Oppenheimer. C‟est en fait une idée ancienne datant principalement des travaux de Thomas [7] et Fermi [8].

-D‟abord, elle inclut dans son formalisme une grande part de la corrélation électronique.
– Elle peut être appliquée à des systèmes aussi différents que les matériaux covalents et ioniques.
– L‟aspect monoélectronique permet de donner une interprétation „‟ chimique „‟ de la fonction d‟onde. Dans le cas des méthodes Hartree-Fock, il s‟agissait d‟exprimer l‟énergie du système en fonction de la fonction d‟onde ρ , alors que dans le cas de la DFT, l‟énergie sera une fonctionnelle de la densité électronique ρ du système. Avant de passer aux fondements de la DFT, il nous faut d‟abord définir ce qu‟est la densité électronique ρ .

Etude des composés binairesPbS, PbSe et PbTe 

Les Chalcogénures de Plomb PbS, PbSe et PbTe cristallisent dans la structure cristalline de type NaCl. En effet, pour cette structure, la coordinence des atomes de Plomb (Pb82) et d‟éléments Chalcogènes (S16, Se34, Te52) est de 6. La structure de type NaCl est composée de deux sous-réseaux cubiques faces centrées d‟atomes de Plomb (Pb82) et d‟éléments Chalcogènes (S16, Se34, Te52) décalés de a/2. La maille comporte 4 motifs formulaires PbS ou PbSe ou PbTe et le groupe d‟espace est Fm3m .

Détails des calculs

Nous avons effectué nos calculs en utilisant la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW implémentée dans le code Wien2k [2]. L‟algorithme est basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT. Pour le calcul du potentiel d’échange et de corrélation, deux approximations ont été utilisées: l‟approximation de la densité locale LDA paramétrisée par Wang et al. [3] et l‟approximation du gradient généralisé GGA développée par Perdew et al. [4]. Pour nos résultats concernant les propriétés électroniques, l’approximation du gradient généralisé développée par Engel et Vosko (EVGGA) [5] a été également utilisée.

Dans le cadre de la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW), l’espace est divisé en deux régions: une région constituée de sphères qui ne se chevauchent pas entourant les sites atomiques (sphères muffin-tin), de rayons RMT ; et une région interstitielle située entre les sphères. Les fonctions d’onde de Kohn et Sham sont développées en termes d’harmoniques sphériques à l’intérieur des sphères muffin tin pour une valeur maximale de lmax=10 et en série de Fourier dans la région interstitielle; dont les fonctions d‟ondes sont étendues en ondes planes avec une coupure (cutoff) RMT.Kmax = 8 (RMT est le plus petit rayon des sphères muffin tin et Kmax est la valeur maximale du vecteur d‟onde utilisé dans le développement en ondes planes des fonctions propres). On considère que les calculs auto cohérents (self-consistent) ont convergé lorsque l’énergie totale est stable à 0,1 mRy. Cette procédure de calcul est répétée en moyenne 7 fois (nombre d‟itérations pour atteindre cette convergence).

Le nombre de points spéciaux utilisé dans nos calculs a été déterminé par des tests de convergence. Ces tests ont été effectués par le calcul de la variation de l‟énergie totale du système en fonction du nombre de points k. Le nombre de points k choisi pour la suite des calculs est le plus petit nombre pour lequel la convergence est atteinte. La configuration électronique pour chaque matériau a été prise de telle sorte que les états Pb: Xe(5d106s2 6p2 ), S:Ne (3s2 3p4 ), Se:Ar (3d104s2 4p4 ) et Te:Kr (5s2 5p4 ), soient considérés comme étant des états de valence, et le reste sont considérés comme des états de cœur.

Table des matières

Introduction générale
Références
Chapitre I: La théorie de la fonctionnelle de la densité
I.1. Introduction
I.2. Equation de Schrödinger
I.3. Approximation de Born Oppenheimer
I.4. Approche de Hartree-Fock
I.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité
I.5.1. Fondement théorique
I.5.2. Equations de Kohn et Sham
1.5.3. Approximation de la densité locale (LDA)
I.5.4. Approximation du gradient généralisé (GGA)
I.6. Solution de l‟équation de Kohn-Sham à une particule
I.7. La procédure de calcul dans la DFT
Références
Chapitre II: La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)
II.1. Introduction
III.2. La méthode des ondes planes augmentées (APW)
II.3 La méthode FP-LAPW
II.4. Les rôles des énergies de linéarisation El
II.5. Construction des fonctions radiales
II.5.1. Les fonctions radiales non relativistes
II.5.2. Les fonctions radiales relativistes
II.5.3 Détermination des coefficients Alm et Blm
II.6. Détermination des potentiels
II.6.1. La résolution de l‟équation de Poisson
II.6.2. Potentiel d‟échange et de corrélation
II.7. Amélioration de la méthode FP-LAPW
II.7.1. Les fenêtres d‟énergie multiple
II-7.2. Le développement en orbitales locales
II.8.Densité de charge de valence
II.9. Wien2k
Références
Chapitre III: Etude des composés binaires PbS, PbSe et PbTe
III.1. Introduction
III.2. Détails des calculs
III.3. Propriétés structurales des composés PbS, PbSe et PbTe
III.4. Propriétés électroniques
III.4.1. Structures de bandes
III.4.2. Densité d‟états
III.5. Propriétés optiques
III.5.1 Rappel théorique
III.5.1 .1. Interaction rayonnement matière
III.5.1 .2. La réflexion des ondes planes
III.5.2. Propriétés diélectriques
III.5.3 Détermination de la fonction diélectrique par le code Wien2k
III.5.4. Résultats et discussions
III.5.4.1. Partie réelle de la fonction diélectrique et indice de réfraction
III.5.4.2. La partie imaginaire de la fonction diélectrique
III.5.4.3. Coefficient d‟extinction
III.5.4.4 Le spectre de réflectivité
III.6. Conclusion
Références
Chapitre. IV: Etude des alliages ternaires
IV.1. Introduction
IV.2. La dépendance en composition des propriétés physiques des alliages semi-conducteurs ABxC1-x
IV.3. Détails des calculs
IV.4. Propriétés structurales
IV.5. Propriétés électroniques
IV.6. Propriétés thermodynamiques
IV.7. Propriétés optiques
Conclusion générale
Références

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