Étude des propriétés physico-chimiques et mécaniques des matériaux cimentaires

Classification des ciments phosphomagnésiens

     Les ciments phosphomagnésiens sont des ciments de type acide-base mettant en jeu la réaction d’un phosphate et de l’oxyde de magnésium (Figure I-1). Cette famille de ciment se situe entre les céramiques et les ciments. Ce sont les deux principales classes de solides inorganiques. Les céramiques sont produites par la compaction de poudres et leur fusion à très haute température tandis que les ciments durcissent à température ambiante. De plus, les particules sont liées, dans le cas d’un ciment, par les forces de Van Der Waals tandis que, dans le cas des céramiques, il s’agit de liaisons ioniques ou covalentes. Les liaisons ioniques ou covalentes sont plus fortes que les liaisons de Van Der Waals ce qui explique les résistances mécaniques plus élevées des céramiques [1] (résistances en compression de l’ordre de 103 – 104 MPa tandis que les ciments possèdent des résistances en compression de l’ordre de 101 – 102 MPa [2]). Les ciments acide-base sont à l’intersection entre les ciments et les céramiques, ce sont des matériaux fortement cristallins formés à température ambiante. Ils sont formés par la réaction chimique d’un composé acide et d’un composé alcalin qui se neutralisent chacun rapidement pour former une pâte de pH neutre qui fait prise rapidement. Ce type de matériaux est aussi appelé Céramique (ou Ciment) chimiquement lié : CBC (Chemically Bonded Ceramics (Cement)) en anglais ([1], [3]).

L’apparition des ciments phosphomagnésiens

     En faisant réagir l’oxyde de magnésium avec des phosphates solubles, on obtient une matrice ayant une très bonne résistance aux cycles d’humidification-séchage et aux cycles de gel-dégel. Par la suite, les phosphates de potassium et d’ammonium se sont révélés favoriser un développement rapide des résistances mécaniques [8]. Le terme de ciment phosphomagnésien a été défini en 1988 par Abdelrazig et al. [12] afin de simplifier la nomenclature. Il fait référence à une structure composée d’oxydes de magnésium n’ayant pas réagi, bloqués par des phosphates de magnésium hydratés. Le premier ciment phosphomagnésien, obtenu par mélange d’un liquide phosphaté, d’une poudre de magnésie et d’un filler calcaire, a été développé aux États-Unis entre 1945 et 1947 pour réaliser des bétons projetés [11]. Ce n’est qu’au début des années 1970 que ce type de ciment fut utilisé aux États-Unis comme matériau de réparation rapide des ouvrages en béton [13]. Le ciment phosphomagnésien est principalement utilisé pour des réparations de routes, de pistes d’aéroport et pour d’autres applications pour lesquelles, compte tenu des coûts conséquents d’un arrêt de l’activité, le développement très rapide des résistances mécaniques est très intéressant. Les performances des ciments phosphomagnésiens pour des réparations rapides sur des bétons endommagés sont similaires à celles des ciments à base de résines synthétiques, mais leur coût est jusqu’à 60% moins élevé [14]. Ce ciment est aussi utilisé pour des réparations routières dans des régions froides [15 – 17]. Argonne National Laboratory [18 – 22] a développé en 2002 un ciment à base de phosphate de potassium et d’oxyde de magnésium pour la stabilisation/solidification des déchets radioactifs. Les résultats obtenus se sont révélés très intéressants, à savoir une bonne encapsulation des déchets [20], un développement rapide des résistances en compression [18] une faible perméabilité [21], de bonnes résistances à l’eau [22] et aux attaques acides [23], ainsi qu’une formulation facilement adaptable en fonction du type de déchets [24].

La newberyite (MgHPO4.3H2O)

     La newberyite précipite dans un système orthorhombique et possède les paramètres cellulaires suivants : a = 10,20 – 10,24Å, b = 10,68 – 10,74Å et c = 9,99 – 10,02Å [64]. La newberyite est susceptible de précipiter simultanément avec la struvite lorsque les concentrations en réactifs sont proches des valeurs stœchiométriques [65]. La newberyite se forme préférentiellement pour des concentrations élevées en Mg2+ ou à faible pH. Il arrive aussi que la newberyite se substitue totalement à la struvite. En effet, la formation de la struvite ne dépend pas uniquement de la sursaturation de la solution, mais aussi de l’activité chimique des molécules de NH3. Lorsque l’activité chimique de NH3 est faible alors la struvite devient métastable. Dans un premier temps, elle va précipiter en entraînant une diminution de pH. Cette diminution de pH va amener la solution dans la zone de précipitation préférentielle de la newberyite qui va entraîner une nouvelle diminution du pH. La précipitation de la newberyite consomme suffisamment d’ions Mg2+ et PO4 2- pour que la solution soit alors sous-saturée vis-à-vis de la struvite qui va donc se dissoudre pour fournir des ions. Grâce à l’apport d’ions la newberyite va continuer à précipiter tandis que la struvite va totalement se dissoudre ([48], [49], [65]).

Maitrise de la réactivité de l’oxyde de magnésium

     L’oxyde de magnésium est un composé basique, la source de cette basicité vient des ions O2- dont le nombre de covalence est inférieur à 6. Les défauts de surface de l’oxyde de magnésium entrainent la réduction du nombre de covalence des ions O2- donc une augmentation de sa basicité (cf. Chapitre I). En outre, plus la surface de la magnésie présente de défauts de structure et plus sa surface spécifique est importante, donc plus sa réactivité est importante. La réaction entre l’oxyde de magnésium et le KH2PO4 est très exothermique et la prise du ciment est quasi instantanée [1]. Dans ces conditions il n’est donc pas possible de former une pâte satisfaisante, en effet le temps de prise est trop court pour permettre la moindre utilisation de ce ciment, de plus il ne forme pas une pâte homogène, mais des agglomérats d’aspect poudreux et non lié entre eux (Figure III-1). La réactivité du MgO doit donc être réduite afin d’augmenter le temps de prise et de diminuer la chaleur dégagée durant la réaction. La réactivité de la magnésie dans un milieu acide dépend d’un certain nombre de paramètres tels que la température, la concentration de l’acide ou encore la surface spécifique de la magnésie [2]. Afin de réduire la réactivité de la magnésie nous allons donc chercher à réduire la surface spécifique du MgO. Birchal et al. [3] ont montré que la température de calcination de la magnésie était la principale variable affectant la surface spécifique et donc la réactivité. La calcination à haute température des oxydes (Fe2O3 [4], ZnO [5], BeO [6], Al2O3 [7]) entraine une réorganisation de la microstructure ainsi qu’une diminution de leur réactivité. Les phénomènes mis en œuvre lors de la calcination à haute température sont les mêmes que ceux ayant lieu durant un frittage. Le frittage est une opération permettant par diffusion atomique à chaud d’établir des ponts de matière entre les particules et de réduire la porosité [7]. La réduction de la porosité et l’augmentation de la taille des particules entrainent une diminution de la surface spécifique [8]. Plusieurs classes de réactivité ont été déterminées pour la magnésie allant de soft-burned (magnésie très réactive) à dead-burned (magnésie très peu réactive). (cf. Chapitre I partie I.7.1) ([9], [10]). Des essais à différentes températures et différents temps de calcination ont été réalisés avec un oxyde de magnésium pur. Le MgO en poudre est placé dans des creusets en platine rhodié qui sont introduits dans un four et subissent une montée en température à raison de 10°C/min. Après un maintien de la température durant 3 ou 24 heures, le refroidissement des échantillons à lieu dans le four durant 4 heures. Les surfaces spécifiques, mesurées à l’aide de la méthode BET, ainsi que les résultats au test de réactivité à l’acide citrique sont données dans le Tableau III-1. Plus la température et le temps de calcination sont élevés, plus la surface spécifique est faible et plus la réactivité est faible. Ces résultats sont en accord les travaux de Strydom et al. [11] qui ont mis en évidence la diminution du taux d’hydratation du MgO avec l’augmentation de la température de calcination. La calcination à 1500°C permet l’obtention des magnésies de classe dead-burned. La surface spécifique la plus faible est obtenue pour la température de calcination la plus élevée et le temps le plus long : 1500°C pendant 24 heures. À partir des hystérésis observées sur les isothermes d’adsorption-désorption il est possible de calculer la porosité du matériau par la méthode BJH [12 – 13]. L’hystérésis est à peine visible pour la magnésie non calcinée ce qui révèle une porosité très faible, la calcination du MgO à des températures supérieures ne conduit pas à l’apparition de porosité au sein du matériau. Les grains formés durant la calcination ne possèdent pas une porosité supérieure à celle des grains de MgO avant calcination. Le Tableau III-2 présente les caractéristiques de la pâte de ciment obtenue en ajoutant au MgO du KH2PO4 (en quantité stœchiométrique) et de l’eau dans un rapport massique E/C = 0,20 (avec C = MgO + KH2PO4). Seuls les essais avec la magnésie dead-burned permettent d’obtenir une pâte (Figure III-3). Le temps de prise mesuré est de 26 minutes. L’utilisation de la classe dead-burned est donc une condition minimale pour obtenir un mélange dont la prise ne soit pas instantanée. Pour une calcination à 1500°C les grains les plus petits ont disparu ce qui est lié à une réorganisation de la microstructure par fusion locale des grains aux interfaces [4 – 8]. Les diagrammes DRX (Figure III-5) révèlent des pics plus grands et plus fins signe d’une amélioration de la cristallinité du MgO. La calcination va permettre un réarrangement de la microstructure aussi connu sous le terme de restauration. Il va y avoir une réduction des défauts atomiques, des lacunes et des dislocations entrainant une amélioration de la cristallinité du MgO [14]. La calcination des grains de MgO à haute température entraine une diminution de la surface spécifique, car il y a un réarrangement des surfaces, un grossissement des grains de MgO et une diminution de la porosité. Une calcination à 1500°C pendant 24 heures permet d’obtenir une magnésie de classe « Dead-burned » (Tableau III-1). Ces paramètres de calcination ont été retenus pour préparer le MgO pur, utilisé pour les essais de précipitation en solution présenté dans la partie III de ce chapitre.

Influence du latex sur le temps de prise des ciments Portland

      L’une des propriétés fondamentales des latex est la filmification. En effet les particules de latex ont la propriété de former un film à partir d’une température donnée, appelée température minimale de formation du film (TMFF) [4]. À partir de cette température, l’évaporation de l’eau a pour effet d’augmenter la concentration des particules de latex en solution. Celles-ci vont se rapprocher les unes des autres et, lorsque le système est suffisamment concentré, elles se déforment et coalescent avec les particules adjacentes pour former un film continu de polymère (Figure VI-1). Deux paramètres contrôlent la filmification : la température (TMFF) et le temps. La cinétique d’évaporation de l’eau doit en effet être suffisamment lente pour que les particules aient le temps de former un réseau compact [5]. L’addition de latex dans les ciments Portland est connue pour modifier les propriétés du matériau. De manière générale une augmentation des résistances en traction a été constatée [6] ainsi qu’une diminution des résistances en compression. De plus, les latex diminuent le taux d’hydratation du ciment ([7], [8]). La formation de la matrice ciment/latex a lieu en trois étapes :
1/ Lors du mélange latex/ciment, les particules de latex sont uniformément dispersées dans le ciment. Durant l’hydratation, un gel se forme à la surface des grains de ciment anhydre.
2/ Au fur et à mesure de la consommation de l’eau, les particules de latex sont de plus en plus concentrées et elles vont coalescer pour former une couche continue de particules compactes sur le gel hydraté et les grains anhydres. Cette formation d’un film de latex qui recouvre partiellement ou totalement les grains de ciment est à l’origine du retard de la prise [8].
3/ L’hydratation du ciment se poursuit et les particules de latex forment un film continu de polymère dans lequel la phase polymérique interpénètre la phase cimentaire partiellement hydratée. La co-matrice ainsi formée est à l’origine des propriétés obtenues par le matériau composite ciment/latex.
La Figure VI-2, issue de la thèse de T. Goto [5] présente la comparaison de l’influence de deux latex commerciaux (le latex SA et EVA) sur le temps de prise. Ces latex entrainent tous deux un retard de prise important pour les ciments Portland pouvant atteindre jusqu’à 75 minutes (latex EVA) et 210 minutes (latex SA). Le taux de recouvrement du ciment par le latex représente la quantité de latex adsorbée à la surface des grains de ciment par rapport à la quantité de latex introduite à l’origine avec le ciment. La Figure VI-3 présente la quantité de latex adsorbé sur le ciment Portland en fonction de la concentration massique en latex introduit avec le ciment. Des essais d’absorption de latex sur le MgO, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau VI-1, ont été réalisés [5]. La Figure VI-4 présente les résultats pour les latex SA et EVA. Nous constatons que l’adsorption des latex sur le MgO est supérieure à celle sur le ciment Portland. La bonne adsorption du latex sur le MgO permet donc d’envisager l’utilisation de ces latex pour retarder la prise du ciment phosphomagnésien, avec un effet similaire à celui de l’ajout de latex sur le ciment Portland.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. MECANISMES REACTIONNELS ET PROPRIETES DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS
I.1 Classification des ciments phosphomagnésiens
I.2 Historique de l’invention des ciments phosphomagnésiens
I.2.1 Les ciments chimiques
I.2.2 Les ciments à liaison phosphate
I.2.3 L’apparition des ciments phosphomagnésiens
I.3 Nature des matériaux
I.3.1 La base
I.3.2 Les acides
I.3.3 L’eau de gâchage
I.3.4 Les retardateurs de prise
I.3.4.1 Les composés à base de bore
I.3.4.2 Les chélateurs
I.4 Réactions de formation des ciments phosphomagnésiens
I.4.1 Le ciment à base de phosphate monoammoniacal
I.4.2 Le ciment à base de dihydrophosphate de potassium
I.5 Structure et morphologie des hydrates observés dans les ciments phosphomagnésiens
I.5.1 La struvite (MgNH4PO4.6H2O)
I.5.2 La k-struvite (MgKPO4.6H2O)
I.5.3 La dittmarite (MgNH4PO4.H2O)
I.5.4 La schertelite (Mg(NH4)2(HPO4)2.4H2O)
I.5.5 La newberyite (MgHPO4.3H2O)
I.5.6 Phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O)
I.6 Mécanismes de prise des ciments phosphomagnésiens
I.6.1 Mécanisme de prise d’un ciment phosphomagnésien par nucléation hétérogène
I.6.2 Mécanisme de prise d’un ciment phosphomagnésien par nucléation homogène
I.6.3 Mécanisme de prise d’un ciment phosphomagnésien par précipitation/dissolution
I.7 Influence de différents paramètres sur les caractéristiques du ciment phosphomagnésien
I.7.1 Influence de la calcination préalable du MgO
I.7.2 Influence du rapport massique eau sur ciment (E/C)
I.7.2.1 Influence du rapport E/C sur la prise
I.7.2.2 Influence du rapport E/C sur la température
I.7.2.3 Influence du rapport E/C sur la résistance en compression
Confidentiel AREVA
I.7.3 Influence du rapport molaire magnésium sur phosphate (Mg/P)
I.7.3.1 Influence de rapport Mg/P sur le temps de prise
I.7.3.2 Influence du rapport Mg/P sur la chaleur d’hydratation
I.7.3.3 Influence du rapport Mg/P sur la résistance en compression
I.7.3.4 Influence du rapport Mg/P sur la microstructure
I.7.4 Influence des retardateurs de prise
I.7.4.1 Influence des retardateurs sur le temps de prise
I.7.4.2 Influence du borax sur la chaleur d’hydratation
I.7.4.3 Influence du borax sur les résistances en compression
I.7.5 Influence de l’addition de fillers
I.7.5.1 Introduction de divers fillers
I.7.5.2 Introduction de sable
I.7.5.3 Introduction de cendres volantes
I.7.5.3.1 Influence des cendres volantes sur la prise
I.7.5.3.2 Influence des cendres volantes sur la chaleur d’hydratation
I.7.5.3.3 Influence des cendres volantes sur la résistance en compression
II. UTILISATION DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS DANS LE DOMAINE DE LA STABILISATION/SOLIDIFICATION DES DECHETS
II.1 La stabilisation/solidification (S/S) de déchets : intérêt du ciment phosphomagnésien
II.1.1 Définition de la stabilisation/solidification des déchets
II.1.2 Exemple de déchets métalliques réactifs non compatible avec le ciment Portland (aluminium métal)
II.1.2.1 Les déchets métalliques au sein du ciment Portland
II.1.2.2 Les déchets alumineux au sein du ciment phosphomagnésien
II.2 Intérêt des ciments phosphomagnésiens pour la S/S de déchets
II.2.1 Problème de stabilisation des métaux lourds avec le ciment Portland
II.2.2 Intérêt des ciments phosphomagnésiens pour la S/S des métaux lourds
II.2.3 Solidification de déchets divers
II.2.4 Stabilisation/solidification du mercure
III. CONCLUSIONS
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE II. MATERIAUX ET TECHNIQUES
I. MATERIAUX
I.1 Matériaux de pureté analytique
I.1.1 L’oxyde de magnésium
I.1.2 Le dihydrogénophosphate de potassium
I.1.3 Le di-sodium tétraborate décahydrate
I.2 Matériaux industriels
I.2.1 Magnésies « commerciales »
I.2.2 Sable siliceux
I.2.3 Cendres volantes
I.2.4 Les latex
II. METHODES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1 Granulométrie laser
II.2 Surface spécifique BET
II.3 Préparation des pâtes de ciment et des mortiers
II.4 Mesure du temps de prise
II.5 Propriétés thermiques (calorimétrie Langavant)
II.6 Porosité à l’eau
II.7 Mesures des déformations
II.7.1 Mesures des déformations linéiques (endogène et de dessiccation)
II.7.2 Mesures des déformations volumiques endogènes
II.7.3 Mesures gravimétriques de la contraction Le Chatelier
II.8 Essais mécaniques
II.9 Microscopie électronique à balayage MEB
II.10 Diffraction des rayons X
II.11 Analyses thermiques
II.12 Spectrométrie d’émission atomique à source plasma
III. CONCLUSIONS
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE III. ANALYSE DES MECANISMES REACTIONNELS DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS 
I. MAITRISE DE LA REACTIVITE DE L’OXYDE DE MAGNESIUM
II. CHOIX DE LA MAGNESIE COMMERCIALE
III. INFLUENCE DU PH SUR LA PRECIPITATION DE LA K-STRUVITE
III.1 Suivi de la réaction entre MgO et KH2PO4
III.2 Calcul des sursaturations de la newberyite et de la k-struvite
III.3 Précipitation des composés phosphomagnésiens à pH maitrisé
IV. COMPORTEMENT D’UNE PATE DE CIMENT PHOSPHOMAGNESIEN 
V. CONCLUSIONS
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE IV. INFLUENCE DES PARAMETRES DE FORMULATION SUR LES PROPRIETES DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS
I. INFLUENCE DE L’EAU SUR LES PROPRIETES DES PATES DE CIMENT
I.1 Influence du rapport E/C sur l’ouvrabilité
I.2 Influence du rapport E/C sur le temps de prise
I.3 Ségrégation
I.4 Influence du rapport E/C sur la chaleur dégagée
I.5 Influence du rapport E/C sur la microstructure
I.6 Influence du rapport E/C sur la composition minéralogique
I.7 Conclusion sur l’influence du rapport E/C
II. INFLUENCE DU RAPPORT MAGNESIUM SUR PHOSPHATE SUR LES PROPRIETES DES PATES DE CIMENT
II.1 Influence du rapport Mg/P sur l’ouvrabilité des pâtes de ciment
II.2 Influence du rapport Mg/P sur le temps de prise
II.3 Influence du rapport Mg/P sur la chaleur dégagée
II.4 Influence du rapport Mg/P sur la porosité ouverte
II.5 Influence du rapport Mg/P sur les résistances en compression
II.6 L’influence du rapport Mg/P sur la microstructure
II.7 Conclusion sur l’influence du rapport Mg/P
III. INFLUENCE DU RETARDATEUR DE PRISE
III.1 Influence du retardateur de prise sur l’ouvrabilité des pâtes de ciment
III.2 Influence de la quantité de borax sur le temps de prise
III.3 Influence du retardateur de prise sur la chaleur d’hydratation
III.4 Influence du retardateur de prise sur la porosité ouverte
III.5 Influence du borax sur les résistances en compression
III.6 Influence du borax sur la microstructure
III.7 Conclusion sur l’influence du borax
IV. CONCLUSIONS
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE V. ANALYSES DE CERTAINES PROPRIETES DES PATES DE CIMENT PHOSPHOMAGNESIEN 
I. PLANS D’EXPERIENCES BOX-BEHNKEN
I.1 Généralités sur les plans Box-Behnken
I.2 Analyse des résultats
I.2.1 Temps de prise initial
I.2.2 Résistance en compression
I.3 Conclusion sur les plans Box-Behnken
II. MESURE DES DEFORMATIONS DE LA PATE DE CIMENT PHOSPHOMAGNESIEN
II.1 Mesures de retrait chimique
II.2 Influence des conditions d’essais sur les valeurs des déformations endogènes
II.3 Influence du rapport Mg/P sur les déformations endogène et de dessiccation
II.4 Influence du retardateur sur les déformations endogène et de dessiccation
II.5 Conclusions sur le retrait
III. LIXIVIATION DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS
III.1 Lixiviation sur monolithe
III.2 Lixiviation sur échantillons concassés
III.3 Conclusions sur la lixiviation
IV. CONCLUSIONS
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE VI. INFLUENCE DES ADDITIONS SUR LES PROPRIETES DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS 
I. INFLUENCE DE POLYMERES REDISPERSABLES SUR LE TEMPS DE PRISE DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS
I.1 Influence du latex sur le temps de prise des ciments Portland
I.2 Influence du latex sur le temps de prise des ciments phosphomagnésiens
II. INFLUENCE DE L’ADDITION DE SABLE SUR LES PROPRIETES DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS
II.1 Influence de la compacité virtuelle du mortier sur la résistance en compression
II.2 Influence du rapport S/C sur le temps de prise
II.3 Influence du sable sur l’ouvrabilité
II.4 Influence du rapport S/C sur la chaleur dégagée
II.5 Conclusions sur l’influence de l’addition de sable
III. INFLUENCE DE L’ADDITION DE CENDRES VOLANTES SUR LES PROPRIETES DES CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS
III.1 Influence des cendres volantes sur les résistances en compression
III.1.1 Influence de la compacité sur les résistances en compression
III.1.2 Influence de l’effet « chimique » sur les résistances en compression
III.1.2.1 Mise en évidence de l’effet chimique des cendres volantes
III.1.2.2 Evolution des résistances en compression
III.2 Influence de l’addition de cendres volantes sur le temps de prise
III.3 Influence de l’addition de cendres volantes sur la chaleur dégagée
III.4 Conclusion sur l’influence des cendres volantes
IV. CONCLUSIONS
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES
ANNEXES

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