ETUDE DES PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES ET DES PERFORMANCES DE DETECTION

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Pression de Vapeur

L’équation de Clausius-Clapeyron appliquée à l’équilibre Solide-Gaz ln = ∆ permet, en supposant l’enthalpie standard de sublimation constante avec la température d’établir la relation suivante : = ∆
La pression de vapeur saturante dépend de la nature de l’explosif (∆ ) et de la température. Un point important mis en évidence dans cette équation est la relation exponentielle entre la température et la pression de vapeur.
A titre d’exemple, considérons un explosif solide que l’on introduit dans un récipient fermé hermétiquement. Avant que le solide ne soit introduit dans le récipient, la pression de vapeur de l’explosif à l’intérieur de l’enceinte est nulle, mais lorsque le solide est introduit et le récipient bouché, la pression de la phase gazeuse de l’explosif va augmenter tant que des molécules en phase gazeuse seront émises par le solide. Le stade d’équilibre dynamique est atteint lorsque le nombre de molécules gazeuses émises par le solide est le même que le nombre de molécules réadsorbées par le solide et les parois du récipient par unité de temps. Il y aura alors une pression d’explosif constante dans le récipient qui correspondra à la pression de vapeur saturante de cet explosif à la température du récipient. Si le système n’a pas eu le temps d’atteindre l’équilibre, la pression de vapeur sera inférieure à la pression de vapeur saturante.12
Il est plus pratique d’exprimer les pressions de vapeur en concentrations relatives dans l’air plutôt qu’en unités de pression. Ces concentrations sont proportionnelles à la pression de vapeur, mais permettent de donner une valeur plus appréciable des quantités de vapeurs. Les concentrations volumiques sont exprimées en « part per million »a (ppmv – 10-6), « billion » (ppbv – 10-9) ou « trillion » (pptv – 10-12). Lorsque la pression de vapeur du TNT est de 1,4 ppbv à 20°C, cela signifie qu’il y a, à l’équilibre, 1,4 volume de TNT par milliard de volume d’air. La détection des explosifs dans l’atmosphère est rendue délicate par la faible pression de vapeur a Nous travaillons en concentrations volumiques. 1 ppbv correspond à une partie par million soit un microlitre d’explosif gazeux dilué dans 1 m3 d’air.

Données de sécurité sur les nitroaromatiques

En complément des applications de détection de bombes et de mines, il existe un besoin de détection pour assurer la sécurité et la santé des personnes qui travaillent au contact des nitroaromatiques. Le TNT peut être absorbé par inhalation, ingestion ou contact par la peau.24 Généralement considéré comme non toxique jusqu’en 1915, le TNT fut la cause de nombreux décès par anémie aplastique et hépatite toxique jusque dans les années 1950 chez les ouvriers manipulant cet explosif. La reconnaissance du caractère toxique du TNT et la mise en place progressive de mesures de prévention avec surveillance médicale font que la mortalité, puis la morbidité dues au TNT ont sensiblement chuté. Les atteintes aiguës et subaiguës (dermatoses, gastrites, cyanoses, anémies, vertiges) et les atteintes chroniques graves font place à des accidents chroniques modérés avec une symptomatologie se réduisant maintenant à des troubles hématologiques et hépatiques réversibles, auxquels viennent s’ajouter d’autres pathologies, telles les cataractes.25 Des cas de cancers, notamment de l’estomac ont été observés chez l’homme. Des effets toxiques sur le système immunitaire ont également été observés sur des animaux.26 Le DNT présente une toxicité similaire à celle du TNT avec des cas de cancer du foie et de la vésicule biliaire identifiés chez l’homme. Le rejet du TNT et de ses produits de dégradation représente un problème environnemental sérieux. Depuis de longues années, les explosifs et munitions obsolètes ont été ensevelis ou jetés à la mer. Les effluents de synthèse du TNT ont également été rejetés dans les rivières proches des sites de production. Ainsi de nombreux sites dans différents pays ont été contaminés par le TNT et ses sous-produits ainsi que par d’autres explosifs.

Particularité des nitroaromatiques exploitables pour leur détection

Les nitroaromatiques ont des propriétés particulièrement intéressantes pour détecter leur présence dans divers environnements. Leur structure générale est la suivante :
Premièrement, ces molécules sont des solides et lorsque de grandes quantités sont présentes, ils absorbent les radiations X. Par conséquent, leur présence peut être déterminée par des techniques d’imagerie volumique – bulk detection –.
Deuxièmement, ces molécules sont constituées d’un noyau aromatique comportant un ou plusieurs groupes nitro directement fonctionnalisés au cycle. Les oxygènes des groupes nitro sont des sites riches en électrons et sont par conséquent des bases de Lewis acceptrices de liaison hydrogène. Le caractère de base de Lewis augmente avec le nombre de fonctions nitro du cycle aromatique. Les électrons du cycle aromatique de ces composés sont délocalisés. Cela permet que la densité électronique soit déplacée d’un groupe nitro vers un autre groupe nitro à travers le cycle aromatique lorsqu’une molécule environnante (polymère sensible par exemple) possédant des fonctions à caractère acide de Lewis donneur de liaison H entre en interaction. Dans le cas du 2,4,6-trinitrotoluène, les groupes nitro en position 2 et 6 sont hors du plan du noyau aromatique de façon à maximiser les interactions de Van der Waals avec le substituant méthyle.27 A cause de cela, la délocalisation électronique et la polarisabilité ne sont pas maximisées sur l’ensemble de la molécule de TNT seul le groupe nitro en position 4 est conjugué avec le cycle aromatique.
Par ailleurs, la substitution du noyau aromatique par des groupes nitro fortement électroattracteurs a tendance à diminuer l’énergie des orbitales vacantes π* (LUMO), rendant ainsi ces composés accepteurs d’électrons. Comme attendu, les potentiels de réduction deviennent plus faciles à atteindre (les valeurs sont moins cathodiques) lorsque le nombre de substituants nitro augmente. A titre d’exemple, le nitrobenzène a un potentiel de réduction de -1,15 V, le DNT de -0,9 V et le TNT de -0,7 V par rapport à l’électrode normale à hydrogène (ENH).23
Enfin, lors d’une pyrolyse dans certaines conditions, les groupements nitro se transforment en oxyde d’azote et ce sont ces oxydes d’azote qui seront suivis par diverses techniques comme moyen de détection indirect des nitroaromatiques.
Ainsi, la détection des nitroaromatiques peut se faire selon trois axes que nous allons présenter :
1) soit par des techniques d’imagerie
2) soit en tirant partie de la bonne affinité électronique de ces molécules ou du caractère de base de Lewis des atomes d’oxygène des fonctions nitro
3) soit en étudiant les groupes explosophores nitro (NO2)

Détection d’explosifs – Techniques couramment utilisées

Les techniques couramment utilisées sont bien adaptées aux lieux publics, aux aéroports et aux gares car elles permettent d’identifier des explosifs présents dans différents objets (bagages, colis ou mines). Les chiens permettent, en effet, d’identifier des traces d’explosifs qui émanent des objets piégés ou des mines. Les techniques radiatives permettent, quant à elles, d’identifier des objets massifs suspects en donnant une image à un opérateur formé à interpréter ces dernières. Ces techniques permettent d’identifier des colis piégés tout comme la présence d’armes ou de drogues sur des individus ou dans leurs effets personnels.
Détection canine
Parmi les méthodes spécifiques et facilement mobiles, figure en premier lieu l’utilisation d’animaux, notamment de chiens, qui permettent d’atteindre des niveaux de sensibilité très élevés. Les chiens sont considérés comme l’outil le plus fiable pour la détection d’explosifs depuis la Seconde Guerre Mondiale. Cependant, cette méthode est chère et n’est pas adaptée pour le suivi continu puisque les chiens demandent de l’attention et sont rapidement fatigués.28 L’identification d’explosifs par les chiens entraînés a un taux de réussite de l’ordre de 90 à 95%.29 Des petits animaux comme les rats30 ou les abeilles31 ont également été utilisés pour la détection d’explosifs.
Détecteurs de métaux
Les détecteurs de métaux sont communément utilisés en tant que technique indirecte pour identifier les mines ou munitions possédant une enveloppe métallique. Cette méthode est valable pour certaines applications telles que les champs de mines et la détection des vieux obus. Néanmoins la plupart des mines modernes ne contiennent quasiment plus de métal et les champs de mines qui sont des anciennes zones de conflits recèlent énormément de débris métalliques (éclats, munitions, …) qui provoquent beaucoup de fausses alarmes.
Détection par imagerie de rayons X
Les techniques d’imagerie par rayons X sont également utilisées pour détecter les explosifs dans diverses situations. Cette technique est le plus souvent utilisée pour surveiller les bagages, valises et autres affaires personnelles dans certains lieux publics et aéroports. Le fort rayonnement lié à ces techniques les rend inopérantes sur l’homme. D’autres techniques d’imagerie passive utilisant des ondes millimétriques sont maintenant disponibles.a Les explosifs dissimulés sur des personnes peuvent être détectés à l’aide de portiques particuliers présents dans les aéroports.32

Détection d’explosifs – Techniques analytiques

Les techniques de détection de gaz sont non invasives et permettent de mesurer des traces de composés volatils caractéristiques qui se subliment de l’explosif.
Certaines méthodes analytiques, très sensibles, demandent une instrumentation sophistiquée et coûteuse qui n’est pas toujours adaptée aux analyses sur le terrain. Les techniques de séparation sont rencontrées pour identifier qualitativement et quantitativement la plupart des molécules organiques (HPLC, GC, Electrophorèse capillaire). Les méthodes de détection d’ions sont bien adaptées pour détecter les explosifs (MS, IMS). Enfin, les méthodes spectroscopiques permettent de donner une bonne sélectivité (IR, Raman, UV-Vis).33 De nombreuses autres techniques analytiques sont également utilisées telles que l’exaltation Raman de surface (SERS : Surface Enhanced Raman spectroscopy)34, la spectrométrie de résonance quadripolaire (Nuclear quadrupole resonance)35, la spectroscopie RX à dispersion d’énergie (Energy dispersive X-ray diffraction)36 et l’analyse par activation neutronique (Neutron activation analysis).
La spectroscopie de masse a longtemps été une technique des plus puissantes pour l’analyse chimique en laboratoire. Des spectromètres de masse de type PDMS (plasma desorption mass spectrometry) ont été utilisés à des fins analytiques pour identifier différents explosifs.37 Des appareils de chromatographie gazeuse couplés à une détection par spectrométrie de masse (GC/MS), permettant d’identifier les molécules présentes dans l’air à l’état de traces, sont rencontrés pour la détection qualitative et quantitative d’explosifs. En revanche, cette technique est peu utilisée hors du laboratoire et en particulier pour des conditions de détection en extérieur.
Ces techniques sont particulièrement bien adaptées pour évaluer le niveau de pollution d’un site. En revanche, à cause leur encombrement et de leurs servitudes associées, de leur coût et leur utilisation qui nécessitent un spécialiste, elles ne répondent pas encore aujourd’hui à un besoin de détection rapide d’explosifs sur le terrain. Ces outils disposent cependant de l’avantage d’être capables de fournir une information très précise sur la nature chimique des molécules recherchées, couplée si besoin à une quantification. La présence d’un mélange de molécules n’est généralement pas un inconvénient pour ces techniques car elles disposent, pour les plus performantes d’entre elles, d’unités de séparation moléculaire intégrées. Les avancées récentes concernent l’extension du domaine d’application des méthodes de laboratoire vers la recherche de composés présents dans les milieux étudiés à de très faibles concentrations. Il en découle le développement d’outils de prélèvement compatibles avec les moyens des laboratoires tout en étant exploitables aussi bien en intérieur qu’en extérieur, sur des sites d’analyses éloignés. Le principal objectif de ces moyens de prélèvement est d’augmenter la sensibilité finale des moyens d’analyse. La mise au point de protocoles de mesures fait appel à une démarche analytique permettant de maîtriser la chaîne complète d’événements : prélèvement sur le terrain, conservation et préparation du prélèvement, analyse en laboratoire et interprétation. Les optimisations visent à minimiser les pertes lors des différentes étapes de transfert par une qualification rigoureuse. Dans la plupart des cas, la sensibilité et la sélectivité de cette chaîne sont, encore aujourd’hui, bien supérieures aux techniques portables. Ce constat place les techniques de laboratoire à l’abri de la plupart des fausses alarmes de détection, qu’elles soient positives ou négatives.

Microextraction en phase solide couplée à la chromatographie gaz / spectromètre de masse

Quelques groupes de recherche commencent à utiliser la microextraction en phase solide (SPME) afin de concentrer les odeurs et autres vapeurs chimiques. Ces fibres de polysiloxane sont ensuite désorbées thermiquement en tête de colonne de chromatographie gazeuse (GC/MS) ou liquide (HPLC). Cette technique permet d’augmenter la sensibilité de la GC/MS ou de l’HPLC en jouant un rôle de préconcentrateur.6,38,39 Quelques études des vapeurs de TNT émises par des mines ont été effectuées à l’aide de cette technique.40,41 Cette technique est analogue au principe de fonctionnement d’un dosimètre car l’information sur la détection éventuelle est obtenue a posteriori après traitement des fibres au laboratoire.

Spectrométrie à mobilité ionique

La Spectroscopie à Mobilité Ionique (IMS) est une des techniques les plus utilisées pour la détection de traces d’explosifs en laboratoire. L’appareil est composé de deux sections, l’analyte traverse la chambre d’ionisation, où des électrons – rayonnement β d’origine radioactive – viennent ioniser les molécules présentes dans l’air. Une fois les ions formés, ils traversent une zone de dérive à la fin de laquelle se trouve un détecteur. Les spectres d’IMS permettent de tracer le courant d’ions en fonction du temps de dérive. Un état de l’art a été publié sur cette technique.33 Des détecteurs de traces par IMS ont été miniaturisés sous les noms d’IMS Ionscan 400B et 500DT (Smiths Detection)a, de MicroHound (Sandia National Laboratories) et de E5000 qui est un appareil couplé GC/IMS (Scintrex Trace Corporation).b Cette technique est couramment utilisée dans les aéroports. Sa gamme de sensibilité se situe du picogramme au nanogramme, mais elle est relativement coûteuse, dépendante de l’opérateur et donne parfois des faux positifs ; de plus, les spectromètres nécessitent d’être fréquemment calibrés.42 Le prix de ces appareils est élevé : de l’ordre de 30k$ à 80k$.

Détection d’explosifs – Capteurs électrochimiques

Les techniques électrochimiques pour la détection de gaz sont largement utilisées pour identifier des molécules gazeuses simples (O2, CH4, Cl2, SO2, H2, etc.). En revanche, la détection de traces d’explosifs dans l’air est réalisée majoritairement de manière indirecte par ce type de capteurs. Dans la plupart des cas, les traces gazeuses d’explosifs sont pyrolysées et ce sont les oxydes d’azote produits qui sont suivis par les méthodes électrochimiques. Deux grandes familles de méthodes électrochimiques sont identifiées dans la littérature. Les capteurs ampérométriques constituent la première famille et les capteurs potentiométriques basés sur la voltamétrie cyclique forment la seconde grande famille dans laquelle le potentiel à courant nul est le signal mesuré.

Capteurs ampérométriques à électrolyte supporté

L’ampérométrie est une technique électroanalytique largement utilisée qui permet d’identifier qualitativement et quantitativement des espèces électroactives. Dans les capteurs de gaz ampérométriques, les mesures sont effectuées en enregistrant le courant qui traverse une cellule électrochimique entre une électrode de travail (électrode sensible) portée à un certain potentiel et une contre électrode. Les capteurs ampérométriques produisent un courant lorsqu’ils sont exposés à des vapeurs contenant un analyte électroactif. Les électrons peuvent être soit produits soit consommés selon que l’analyte est oxydé ou réduit électrochimiquement. En choisissant une géométrie particulière pour l’exposition au gaz ainsi que pour le confinement de l’électrolyte, des électrodes appropriées et une méthode électrochimique, le capteur peut devenir particulièrement sensible à un analyte tout en restant sélectif par rapport à d’autres espèces. Dans la plupart des capteurs ampérométriques, l’électrode de travail n’est pas directement exposée au flux gazeux, l’analyte doit diffuser à travers une membrane poreuse. Cette interface permet d’ailleurs d’éviter que l’électrolyte ne coule à l’intérieur du dispositif. Après dissolution dans l’électrolyte, l’analyte diffuse jusqu’à l’électrode de travail où il s’adsorbe à la surface pour participer à la réaction électrochimique.
Les capteurs ampérométriques ne sont pas assez sensibles pour pouvoir détecter directement les traces d’explosifs dans l’air ou dans les échantillons de terre souillée. En revanche, la décomposition thermique d’explosifs sur une surface de métal noble chauffé donne des produits gazeux aptes à être suivis par les capteurs ampérométriques. La distribution des produits de décomposition dépend de la température et de la nature de la surface catalytique. Comme nous l’avons vu dans l’étude des techniques analytiques, les vapeurs caractéristiques de la décomposition des explosifs sont composées d’oxydes d’azote (NOx), de CO2, de CO, et d’eau. Ce sont les oxydes d’azote qui sont analysés. Lors d’une analyse classique, la ligne de base du capteur est mesurée pendant 30 secondes, puis est suivie par l’activation rapide du catalyseur à 900°C. La réponse du capteur est reproductible pour une concentration donnée en TNT et avec une précision de ± 10%. La durée totale d’une analyse est inférieure à 4 minutes et la réponse du capteur est proportionnelle à la concentration de TNT dans l’échantillon de terre dans la gamme 1-500 ppma .47

Capteurs potentiométriques : voltamétrie cyclique

Des détecteurs potentiométriques pour la détection de TNT dans l’eau, dans l’air et dans le sol ont été développés.47 Les premières études ont donné lieu à des détections par voltamétrie cyclique en solution à partir d’échantillons de sols souillés par des nitroaromatiques. Le capteur électrochimique est basé sur un montage à trois électrodes. Un fil d’or de 25 µm est utilisé comme électrode de travail. L’électrode de référence est une électrode au calomel saturé et la contre électrode une feuille d’or. L’électrolyte support est une solution d’H2SO4 5M. Le TNT est réduit à 0,2V. Le pic de réduction observé en voltamétrie cyclique ne peut pas être utilisé comme signal de détection. On utilise un pic d’oxydation observé à 0,7V, le courant d’oxydation est proportionnel à la concentration en TNT. C’est ce courant d’oxydation qui sert de signal de détection. Le courant d’oxydation est toutefois plus faible que le courant de réduction. Le TNT tout comme le DNT peut être détecté dans un échantillon solide jusqu’à des concentrations de l’ordre de 1mg/kg. Une mesure complète comprenant le prélèvement de terre prend 5 minutes.48
Une amélioration des dispositifs a permis de détecter directement les nitroaromatiques en phase gaz. Un fil d’or de 25 µm entouré d’un cercle d’or servent respectivement de contre électrode et d’électrode de référence. Ces deux dernières sont mouillées par un film d’électrolyte support (H2SO4 5M). L’échantillon de TNT est placé à 10 cm de la cellule électrochimique. Le TNT est réduit à 120mV / ECS. Le courant de réduction est proportionnel à la concentration de TNT en solution. Les détections sont effectuées à 10 cm au dessus d’un échantillon de TNT et permettent de détecter des traces de l’ordre de 5 ppbv.49

Détecteurs thermo-redox

Cette technologie est basée sur la détection électrochimique des groupes NO2 libérés lors de la décomposition thermique de molécules d’explosifs. L’échantillon d’air contenant des traces d’explosifs, lorsqu’il est pyrolysé, libère des NO2 qui sont détectés selon une technique brevetée par Intelligent Detection System (EVD 3000). Cette technique ne permet pas de différencier les structures d’explosifs. Cet appareil ne présente donc pas un fort taux de sélectivité.

Détection d’explosifs – Capteurs conductimétriques

Les capteurs conductimétriques sont des dispositifs pour lesquels le signal mesuré indique un changement d’impédance. Nous distinguerons deux sous-familles différant par le matériau sensible. Dans un cas, il s’agit d’oxydes métalliques fonctionnant à une température relativement élevée, dans l’autre, il s’agit de matériaux organiques π-conjugués. A côté de cela, quelques publications font état d’autres méthodes conductimétriques pour la détection d’explosifs qui ne seront pas approfondies ici.

Capteurs conductimétriques : Oxydes métalliques (TiO2, SnO2, WO3, etc.)

L’adsorption de gaz sur un solide va modifier la répartition des charges à la surface de celui-ci. Sur un semi-conducteur, l’action du gaz peut être considérée comme la création de charges de surface et induire la formation d’une zone de charge d’espace pour contrecarrer l’accumulation des charges à la surface. Ces variations peuvent être lues de différentes manières suivant la conception des systèmes. A l’heure actuelle, les capteurs commercialisés à base de semi-conducteurs sont essentiellement des oxydes métalliques où la détection de gaz se fait à travers les variations de conductance (ou de résistance) électrique en fonction de la température lorsque le capteur est exposé à un gaz. La modulation de la conductivité électrique de certains oxydes métalliques a été mise en évidence pour la première fois en 1953 par Brattain et Bardeen50 lors d’une étude sur les propriétés de surface du germanium. Il faudra attendre 1962 pour que Seiyama (société Figaro Engineering Inc.a) montre que les variations de résistance électrique d’un film d’oxyde de zinc (ZnO) permettent de détecter des gaz réducteurs et que Taguchi propose le premier capteur de gaz à base d’une céramique poreuse de dioxyde d’étain (SnO2).51 La Société Figaro a commencé à commercialiser une première génération de détecteur de gaz à partir de 1968 et continue de croître depuis près de quarante ans.

Table des matières

AVANT PROPOS : VERS LA DETECTION D’INFIMES TRACES D’EXPLOSIFS
CHAPITRE 1 ETAT DE L’ART ET PRESENTATION DE LA STRATEGIE SUIVIE
1 PROBLEMATIQUE
1.1 CONTEXTE GEOPOLITIQUE
1.2 CONCEPT D’UN CAPTEUR CHIMIQUE DE GAZ
2 ETAT DE L’ART DE LA DETECTION D’EXPLOSIFS
2.1 LES DIFFERENTES FAMILLES D’EXPLOSIFS
2.2 PRESSION DE VAPEUR
2.3 DONNEES DE SECURITE SUR LES NITROAROMATIQUES
2.4 PARTICULARITE DES NITROAROMATIQUES EXPLOITABLES POUR LEUR DETECTION
2.5 DETECTION D’EXPLOSIFS – TECHNIQUES COURAMMENT UTILISEES
2.6 DETECTION D’EXPLOSIFS – TECHNIQUES ANALYTIQUES
2.6.1 Microextraction en phase solide couplée à la chromatographie gaz / spectromètre de masse
2.6.2 Spectrométrie à mobilité ionique
2.6.3 Détecteurs à capture d’électrons (ECD)2
2.6.4 Chimiluminescence (CL)
2.6.5 Technologie Luminol Chemilux
2.6.6 Conclusion
2.7 DETECTION D’EXPLOSIFS – CAPTEURS ELECTROCHIMIQUES
2.7.1 Capteurs ampérométriques à électrolyte supporté
2.7.2 Capteurs potentiométriques : voltamétrie cyclique
2.7.3 Détecteurs thermo-redox
2.8 DETECTION D’EXPLOSIFS – CAPTEURS CONDUCTIMETRIQUES
2.8.1 Capteurs conductimétriques : Oxydes métalliques (TiO2, SnO2, WO3, etc.)
2.8.2 Capteurs conductimétriques : matériaux organiques π-conjugués
2.9 DETECTION D’EXPLOSIFS – TRANSDUCTEURS PIEZO-ELECTRIQUES
2.9.1 Microbalance à quartz (MBQ)
2.9.2 Ondes acoustiques de surface (SAW)
2.9.3 Microleviers
2.10 DETECTION D’EXPLOSIFS – BIOCAPTEURS : DETECTION IMMUNOCHIMIQUE
2.11 DETECTION D’EXPLOSIFS – CAPTEURS OPTIQUES
2.11.1 Technologies utilisées pour les capteurs optiques
2.11.2 Principe des capteurs basés sur la spectroscopie d’absorption
2.11.3 Principe des capteurs basés sur la fluorescence
2.11.4 Matériaux utilisés pour les capteurs optiques
3 BILAN DE L’ETAT DE L’ART : CAPTEUR D’EXPLOSIFS
4 PRESENTATION DE NOTRE DEMARCHE ET STRATEGIE GLOBALE
1 INTRODUCTION
2 LIAISONS ETHYNYLENES, VINYLENES ET THIENYLENES
2.1 SYNTHESE
2.1.1 Segment conjugué de type phénylèneéthynylène
2.1.2 Segment conjugué de type phénylènevinylène
2.1.3 Segment conjugué de type phénylènethiénylène
2.2 ETUDE DES PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES ET DES PERFORMANCES DE DETECTION
2.2.1 Propriétés photophysiques en solution
2.2.2 Etude de l’inhibition de fluorescence lors de l’addition de DNT en solution
3 SUBSTITUANTS DES NOYAUX AROMATIQUES EXTERNES
3.1 SYNTHESE
3.1.1 Synthèse du composé diacétylénique
3.1.2 Synthèse des fragments halogénures d’aryles (X-Ar)
3.1.3 Couplages
3.2 ETUDE DES PROPRIETES ET DES PERFORMANCES DE DETECTION
3.2.1 Etude de la stabilité thermique des fluorophores
3.2.2 Caractérisation des propriétés d’absorption UV-Visible
3.2.3 Caractérisation des propriétés d’émission de fluorescence
3.2.4 Suivi de l’inhibition de fluorescence par le DNT
4 ETUDE DE L’INTERACTION FLUOROPHORE NITROAROMATIQUE
4.1 ETUDE D’UNE INTERACTION ENTRE LES FLUOROPHORES ET UN NITRO-AROMATIQUE A L’ETAT FONDAMENTAL
4.1.1 Etude d’un co-cristal, trinitrobenzène-Phénylène
4.2 ETUDE D’UNE INTERACTION A L’ETAT EXCITE – TRANSFERT D’ELECTRON PHOTOINDUIT
4.2.1 Rappels bibliographiques
4.2.2 Résultats expérimentaux
4.3 ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE
5 CONCLUSION
CHAPITRE 3 ETUDE DES MATERIAUX POLYMERES
1 INTRODUCTION
2 INFLUENCE DE L’UNITE CHIRALE
2.1 SYNTHESE
2.1.1 Synthèse du polymère « imine » « diastéréoisomériquement pur »
2.1.2 Synthèse du polymère « imine » « linéaire »
2.1.3 Synthèse du polymère « imine » « racémique »
2.2 CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DES POLYMERES IMINES
2.2.1 Etude par chromatographie d’exclusion stérique (GPC)
2.2.2 Etude de la stabilité thermique des polymères
2.3 ETUDE DES POLYMERES IMINE EN SOLUTION
2.3.1 Etude par Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire
2.3.2 Caractérisation des propriétés d’absorption UV-Vis
2.3.4 Suivi de l’inhibition de fluorescence par les nitroaromatiques
2.3.5 Bilan
2.4 ETUDE DES POLYMERES IMINE EN COUCHE MINCE
2.4.1 Caractérisation des propriétés d’absorption UV-Vis
2.4.2 Caractérisation des dépôts en couche mince par AFM
2.4.3 Caractérisation des propriétés d’émission de fluorescence
2.4.4 Suivi de l’inhibition de fluorescence par les nitroaromatiques en atmosphère statique
2.4.5 Etude par PM-IRRAS
2.4.6 Bilan
3 COMPARAISON EN PARALLELE DE L’INHIBITION DE FLUORESCENCE ET DE L’ADSORPTION PAR MICROBALANCE A QUARTZ
4 DIVERSIFICATION DANS LA CHIRALITE – « ACETAL »
4.1 SYNTHESE
4.1.1 Synthèse du polymère « acétal » « racémique »
4.1.2 Synthèse du polymère « acétal » « diastéréoisomériquement pur »
4.2 CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DES POLYMERES ACETALS
4.2.1 Chromatographie d’exclusion stérique
4.2.2 Etude par calorimétrie différentielle à balayage des polymères
4.3 ETUDE DES POLYMERES ACETALS EN SOLUTION
4.3.1 Caractérisation des propriétés d’absorption UV-Vis
4.3.2 Caractérisation des propriétés d’émission de fluorescence
4.3.3 Suivi de l’inhibition de fluorescence par les nitroaromatiques
4.3.4 Bilan
4.4 ETUDE DES POLYMERES ACETALS EN COUCHE MINCE
4.4.1 Caractérisation des propriétés d’absorption UV-Vis
4.4.2 Caractérisation des propriétés d’émission de fluorescence
4.4.3 Bilan
5 CONCLUSION
CHAPITRE 4 PROTOTYPE MINIATURISE ET INTEGRE
1 INTRODUCTION
2 DISPOSITIF INTEGRE POUR LE SUIVI DE LA VARIATION D’INTENSITE DE FLUORESCENCE
2.1 BANC DE GENERATION ET DE DILUTION DES GAZ
2.2 DESCRIPTIF TECHNIQUE DU PROTOTYPE INTEGRE
2.2.1 LED utilisées pour l’excitation
2.2.2 Filtre en excitation
2.2.3 Filtre en émission
2.2.4 Principe du photomultiplicateur (PM)
2.2.5 Cellule et lame de verre – guide d’onde
2.3 CARACTERISTIQUES D’EMISSION DE FLUORESCENCE DES MATERIAUX
2.3.1 Gain du photomultiplicateur
2.3.2 Mesure de l’intensité de fluorescence d’un matériau sensible
2.3.3 Inhibition de fluorescence d’un film sensible lors d’une exposition au DNT
2.3.5 Comparaison lame verre et lame quartz
2.3.6 Bilan des réglages du prototype
2.4 ETUDE DES PERFORMANCES DE NOS MATERIAUX EN TANT QUE CAPTEURS POUR LA DETECTION DES NITROAROMATIQUE
2.4.1 Etude de la reproductibilité
2.4.2 Etude des différents matériaux sensibles synthétisés
2.5 SEUIL DE DETECTION
2.6 REPONSE AUX INTERFERENTS ET INFLUENCE DE L’HUMIDITE
2.6.1 Interférents de type solvants organiques
2.6.2 Humidité
2.7 VIEILLISSEMENT DES MATERIAUX SENSIBLES
2.8 TRAITEMENT DU SIGNAL
3 CONCLUSION
CHAPITRE 5 CONCLUSION GENERALE PERSPECTIVES
ANNEXES
Annexe A : Synthèse organique : partie expérimentale 243
Annexe B : Inhibition de fluorescence en solution 28

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