Etude des propriétés diélectriques du dititanate de rubidium – Rb2Ti2O5

Cette thèse fut effectuée sous la direction de Brigitte Leridon (LPEM-CNRS), co-encadrée par Stephane Holé (LPEM-UPMC) ainsi que par Fabio Finocchi (INSP UPMC). Elle a été réalisée au sein de l’Ecole Supérieure de Physique Chimie Industrielle (ESPCI) dans les locaux du Laboratoire de Physique d’Etude des Matériaux (LPEM) en collaboration avec l’équipe d’Abhay Shukla (IMPMC-UPMC) et financée par le labex Matisse.

Dans la littérature aucune, publication n’étudiant les propriétés de transport électrique sur le M2Ti2O5 avec M = [Li, Na, K, Rb, Cs, Fr] n’avait été rapportée lorsque nous avons démarré cette étude.

Toutefois, la structure cristallographique de la famille M2Ti2O5 semblait être résolue. La littérature rapportait un groupe d’espace C2/m [1, 2] et une coordinance de 5 pour les atomes de titane [3], coordinance très rare pour le titane. En effet, les atomes de titane dans les structures pérovskite favorisent généralement une coordinance 6, en se plaçant à l’intérieur d’octaèdres d’oxygène. Dans le cas du Rb2Ti2O5 les atomes de titane sont placés au sein de pyramides d’oxygène à base carré, s’appariant par paire dont les sommets sont inversés et formant une série de doubles chaines constituant les plans de Ti2O5 2−.

L’idée d’étude du M2Ti2O5 se base sur une volonté d’explorer de nouveaux matériaux pouvant offrir des propriétés de transport exotique. En effet, de part la présence de titanate, groupement présent dans beaucoup de matériaux ferroélectriques, piézoélectriques et supraconducteurs , et surtout de part son aspect bidimensionnel le M2Ti2O5 est un bon candidat pour l’investigation de telles propriétés. On s’attend donc à un matériau possédant des propriétés de confinement électronique à deux dimensions, sujet à une potentielle transition métal-isolant ou alors ayant la possibilité d’être dopé par effet de champ.

Nous avons décidé de choisir comme cation alcalin le rubidium car celui-ci possède un encombrement spatial volumineux, sa taille permettant un espacement des plans de Ti2O5 2− assez important pour induire un découplage électronique donnant naissance à des propriétés bidimensionnelles. L’espacement entre chaque plan de Ti2O5 2− est de 7Å. A titre de comparaison, dans son homologue K2Ti2O5, l’espacement entre deux plans de Ti2O5 2− est de 6,6 Å.

Mesures de conductivité DC 

Au cours des travaux rapportés dans ce manuscrit nous présenterons une investigation poussée des propriétés de transport électrique dans le Rb2Ti2O5 en fonction de la température et donnerons une explication concernant les mécanismes microscopiques responsables des phénomènes observés. Un dispositif Physical Properties Measurement System (PPMS) conçu par Quantum Design permettra un contrôle des conditions de pression et de la température lors des mesures. Nous utiliserons notre propre instrumentation afin de pouvoir maitriser parfaitement les signaux électriques mesurés. Un chapitre sera entièrement consacré aux méthodes de contacts et à l’instrumentation utilisée pour mener à bien cette investigation. Dans un premier temps, nous mettrons en évidence une variation de résistivité d’environ six ordres de grandeur entre la plus basse valeur de résistivité mesurée à 260 K et les plus hautes valeurs mesurées pour des températures supérieures à 330 K et inférieures à 200 K. A 260 K, la valeur de résistivité du composé atteint 10⁴ Ω.cm, et des valeurs supérieures à 10¹⁰ Ω.cm (valeur fixée par le seuil de détection du montage expérimental) en dehors des températures définissant la région de basse résistivité. Cette impressionnante amplitude de variation de résistivité n’est pas la seule observation étonnante remarquée lors de ces premières études. Nous verrons que la résistivité du Rb2Ti2O5 est sujette à des irréversibilités par rapport au signe des variations thermiques ainsi qu’aux vitesses de balayage en température. Il sera alors expliqué pourquoi les résistivités géantes dépassant le seuil de détection de notre montage nous ont obligé à utiliser une instrumentation adaptée à ces valeurs  d’impédance et surtout à aller au-delà des mesures de résistivité DC.

Rappels théoriques concernant la physique des diélectriques

Afin de mener à bien une étude concernant les propriétés de transport électrique d’un matériau, il est nécessaire de comprendre comment la matière réagit en présence de champ électrique appliqué. En fonction de la structure cristallographique et la nature des atomes qui la compose, la façon dont différents matériaux réagissent est très différente. Les observables physiques telles que la permittivité, la polarisation, la conductivité ainsi que la résistivité donneront des informations cruciales pour la compréhension microscopique de ces matériaux. Pour débuter ce chapitre, de brefs rappels concernant la théorie des diélectriques sont donnés ainsi que les signatures électroniques typiques des ferroélectriques.

Les diélectriques

Avant d’entrer dans les détails concernant la physique des diélectriques essayons tout d’abord de définir ce qu’est un diélectrique. La propriété de transport électronique étant l’une des propriétés les plus importantes, il a été nécessaire au long des années de créer des catégories permettant de classifier les différents matériaux selon leurs propriétés de transport électrique. La totalité de ces propriétés sont répertoriées dans plusieurs catégories telles que : les métaux, les supraconducteurs, les semi-conducteurs et les isolants. La définition la plus simple et à la fois admise stipule qu’un matériau est diélectrique s’il est isolant et qu’il peut accumuler de l’énergie électrostatique (stockage de charges). Isolant et diélectrique sont donc souvent confondus. Tous les systèmes diélectriques peuvent être considérés comme isolants mais la réciproque n’est pas vraie. Un matériau doit être isolant pour être diélectrique mais doit aussi avoir une permittivité supérieure à celle du vide.

Densité de courant et permittivité

Afin de comprendre le sens de la physique des diélectriques, commençons par le début. Le premier aspect permettant de décrire le comportement d’un matériau diélectrique est sa capacité à laisser passer le courant électrique à travers lui. Dans le cas ou un matériau est non magnétique et ne possède pas d’aimantation, il possible d’utiliser les équations de Maxwell-Ampère qui donnent :

∇ ∧ B = µ0 J (1.1)

µ0 représente la perméabilité du vide. Plusieurs contributions dans la densité de courant ~J existent, cette densité de courant peut donc être séparée en deux termes appelés courant de conduction et courant de déplacement respectivement notés : ~Jσ et ~JD.

La ferroélectricité

Definition

quand le champ électrique externe appliqué est coupé les barycentres des charges positives et négatives reviennent se superposer à leurs positions originales. Le déplacement électrique ~D dans l’équation (1.8) est égal à 0 à cause de sa dépendance linéaire en fonction du champ électrique ~E. Ces matériaux sont appelés paraélectriques. Cependant, il existe une famille de matériaux qui est capable de garder le déplacement barycentrique lorsque le champ électrique appliqué est coupé. Ce déplacement donne naissance à un dipôle interne permanant. Ces dipôles internes induisent une polarisation sur une échelle macroscopique. Ces familles de matériaux sont appelées ferroélectriques. La dépendance de la polarisation ~P0 en champ électrique dans l’équation (1.8) exprimant le déplacement électrique n’est plus linéaire.

La définition de la ferroélectricité se scinde en deux points de vue différents. La première définition qui semble être communément acceptée est de considérer qu’un matériau est ferroélectrique si la polarisation spontanée peut être renversée avec un champ électrique. Deux états de polarisation qui sont vectoriellement colinéaires existent donc. Ce point vue autorise n’importe quel matériau capable de garder un polarisation à être considéré ferroélectrique quelle que soit la nature du mécanisme. Cette définition est principalement utilisée par les personnes étudiant les matériaux pour leurs aspect appliqués. En effet le désir de vouloir créer des dispositifs ou d’utiliser les propriétés ferroélectriques à des fins technologiques ne prend pas en considération l’explication fondamentale du phénomène. D’autres scientifiques adoptent une approche plus restrictive de la ferroélectricité. Dans ce cas un autre critère est ajouté aux conditions à remplir pour être considéré comme ferroélectrique. Ce critère stipule qu’un matériau est ferroélectrique si et seulement si l’observable macroscopique de polarisation vient de l’existence de dipôles microscopiques existant à l’intérieur d’une maille élémentaire définissant la structure cristalline. C’est à dire s’il existe deux états stables polarisés de la maille cristalline. Cette polarisation macroscopique qui s’étend sur toute l’échelle du matériau est la somme de chaque moment dipolaire sur toute la structure du cristal. A travers cette définition les symétries présentes dans la structure du cristal seront déterminantes. En considérant que la polarisation résulte de la somme de moments dipolaires inclus dans la maille, si la maile présente un centre d’inversion dans son groupe ponctuel, alors l’existence de moment dipolaire est complètement exclu.

Table des matières

Introduction
1 Rappels théoriques
1.1 Les diélectriques
1.1.1 Densité de courant et permittivité
1.1.2 Relaxation diélectrique
1.1.3 Conductivité
1.2 La ferroélectricité
1.2.1 Definition
1.2.2 Dépendance en température
1.2.3 Nature du mécanisme
1.2.4 Signature dans les courbes I-V
2 Synthèse et caractérisation
2.1 Le Rb2Ti2O5 et K2Ti2O5 dans la littérature du point de vue structural
2.2 La synthèse chimique par voie solide
2.3 Aspect visuel et topographie du Rb2Ti2O5
2.4 Structure cristallographique du Rb2Ti2O5
2.4.1 Diffraction sur monocristal
2.4.2 Diffraction sur poudre
2.4.3 Représentation graphique de la structure du Rb2Ti2O5
2.5 Etude par Microscope Electronique à Transmission à Haute Définition (METHD) du Rb2Ti2O5
2.6 Conclusion
3 Calcul théorique sur la structure
3.1 Rappels historiques concernant la théorie de la fonctionnelle de la densité
3.2 Détails des calculs
3.2.1 Les fonctionnelles
3.2.2 Les pseudo-potentiels – PPs
3.3 Préparation du calcul
3.3.1 Relaxation et convergence de la structure
3.3.2 Convergence des PPs : Ecut
3.3.3 Equation d’état de Murnaghan
3.4 Détermination de la structure de Rb2Ti2O5
3.4.1 Utilisation des PPs US
3.4.2 Utilisation des PPs NC
3.5 Conclusion
4 Techniques expérimentales
4.1 PPMS – Un système de contrôle de température
4.2 Les instruments de mesure et procédés de contrôle
4.2.1 Mesure du courant instantané
4.2.2 Mesures de permittivité
4.3 Atelier de préparation des échantillons et contacts
4.3.1 géométrie de contact
4.3.2 Choix des matériaux et étapes de la réalisation des contacts
4.3.3 Information pratique concernant les échantillons de mesure
4.4 Conclusion
5 Transport I-V
5.1 Transport DC
5.2 Transport Courant-Tension
5.2.1 Courbes I-V en fonction de la température
5.2.2 Polarisation et permittivité
5.3 Activation thermique du matériau
5.4 Conclusion
6 Propriétés diélectriques
6.1 Mesure de permittivité en fonction de la fréquence
6.1.1 Permittivité colossale
6.1.2 Nature diélectrique – modèle de Debye
6.1.3 Recuit sous oxygène
6.2 Conductivité en fonction de la température
6.3 Kramers-Kronig
6.4 Diffusion ionique – Element de Warburg
6.5 Analyse de type Cole-Cole et Nyquist
6.6 Conclusion
Conclusion

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