Soutenance mémoire
Dans le contexte énergique contemporain, la transition amorcée ces dernières années tend à réduire progressivement la part des énergies fossiles ou nucléaires au profit des sources alternatives et durables. Ces nouveaux moyens de production développés, tels que l’énergie solaire, éolienne ou marémotrice, sont considérés comme inépuisables mais sont caractérisés par une importante intermittence et soulèvent la problématique du stockage de l’énergie. Parmi les technologies proposées, les systèmes redox-flow apparaissent comme la solution la plus adéquate. Ces dispositifs, basés sur le stockage de l’énergie sous forme de solutions électrolytiques, proposent de larges possibilités de dimensionnement et des performances adaptées.
Les systèmes redox-flow actuels utilisent essentiellement des sels métalliques dissous en solutions acides ce qui conduit à une densité d’énergie limitée, des problèmes de corrosion et le recours à des membranes de séparation couteuses. Des travaux récents se sont orientés vers l’utilisation de suspensions de matériaux d’insertions de type Li-ion afin d’accroitre la densité et l’efficacité des batteries redox-flow tandis que le recours aux techniques de microfluidique permet d’éliminer l’usage des membranes grâce à un écoulement co-laminaire des électrolytes.
Contexte et problématique du stockage stationnaire de l’énergie
La demande en énergie d’origine électrique associée à des considérations écologiques fortes nécessitent de limiter l’utilisation des énergies fossiles à court terme et le nucléaire à un horizon plus lointain. Pour cela, le développement des énergies renouvelables comme les fermes solaires, éoliennes ou marémotrices doit être accru. Si ces sources sont considérées comme inépuisables et non polluantes, elles sont également intermittentes. Le stockage stationnaire permet de compenser les variations de puissance des sites de production alternatifs en stockant ou restituant l’énergie en cas de période excédentaire ou déficitaire. Cependant, cette problématique nécessite de disposer de systèmes de stockage avec des puissances de 1 MW à 100 MW, typiques de celles rencontrées dans le secteur des énergies renouvelables, et des capacités de stockage à l’échelle de la journée (1 h à 12 h). Dans les dispositifs existant, le stockage hydraulique permet un stockage de forte capacité à faible coût mobilisable sur des délais courts ce qui en fait un outil de gestion des fluctuations saisonnières ou épisodiques du réseau électrique [1] à un échelon régional ou national grâce à des puissances maximales de l’ordre du GW. Leur implantation reste cependant dépendante de nombreuses contraintes géographiques rendant leur généralisation impossible. D’autres procédés de stockage ont été développés afin de répondre à ces limitations comme le stockage de gaz comprimé ou d’énergie thermique mais sans constituer une alternative viable.
L’utilisation de systèmes de stockage électrochimique est également envisagée pour des applications stationnaires. On trouve actuellement des exemples d’assemblages de batteries de Liion allant jusqu’à 2 MW (AES Technologies). Contrairement au stockage mobile, le stockage stationnaire n’est pas astreint à d’importantes contraintes d’encombrement des dispositifs. Pour cette raison les technologies de type redox-flow, reposant sur le stockage sous forme de solutions d’espèces électrochimiques représentent une solution adaptée aux besoins industriels et a connu de nombreux développements dans ce sens au cours des dernières décennies.
Etat de l’art et utilisation industrielle du redox-flow
Depuis les années 70, les batteries redox-flow ont fait l’objet de nombreux travaux de recherche qui ont permis à la technologie d’évoluer et d’être aujourd’hui utilisée dans le monde industriel pour stocker l’énergie à l’image des dispositifs installés Sumitomo (2 MW).
Principe de fonctionnement
Les batteries redox à circulation d’électrolyte (redox-flow batteries ou RFB en anglais) sont des générateurs électrochimiques qui mettent en œuvre les changements d’état d’oxydation d’espèces redox solubles ou en partie solubles pour stocker l’énergie électrique. Aujourd’hui, plusieurs systèmes sont étudiés mais ils contiennent tous deux couples redox, associés chacun d’entre eux à une polarité et dont au moins une des espèces est dissoute dans l’électrolyte. La majorité des systèmes utilisent deux électrolytes distincts et sont stockés dans des réservoirs externes et acheminés, par un système de pompage, vers le réacteur ou les espèces réagissent électrochimiquement au contact d’électrodes inertes, le plus souvent en carbone, générant ou accumulant l’énergie électrique désirée. Les deux électrolytes sont alors séparés par une membrane conductrice ionique dont le rôle est d’assurer l’électroneutralité du système tout en évitant la migration d’espèces actives d’un électrolyte à l’autre.
Une mono-cellule élémentaire est constituée de l’assemblage de deux demi-cellules, une positive et une négative comprenant une électrode en association avec son électrolyte propre et séparées par une membrane. Dans les deux compartiments, il y a des transformations successives et réversibles des espèces de la forme oxydante vers la forme réduite ou vice versa en fonction des charges et décharges de la cellule. Par comparaison avec les piles électrochimiques, la solution contenant l’espèce de plus haut degré d’oxydation est appelée catholyte et circule dans le compartiment positif de la cellule. A l’inverse, le compartiment négatif est alimenté par l’anolyte avec une espèce à l’état réduit.
Lors du fonctionnement de la cellule, la réaction d’oxydoréduction entre l’anolyte et le catholyte permet la production de courant . Les espèces électroactives impliquées dans les réactions aux électrodes peuvent être toutes solubles, conduire à la formation d’un dépôt solide ou d’une espèce gazeuse à l’une des deux électrodes, ou bien conduire à des dépôts solides aux deux électrodes. Dans tous les cas, les espèces redox choisies doivent présenter une bonne réversibilité. La présence de deux électrolytes distincts et d’une membrane sont requis lorsqu’il est nécessaire de séparer les produits de décharges, afin d’éviter l’auto-décharge du système. Cependant, certains systèmes fonctionnent sans membrane, avec un seul électrolyte. Le processus de charge s’effectue grâce à un générateur externe, identique à celui utilisé dans une cellule d’électrolyse. Enfin, la tension de cellule dépend des potentiels standards respectifs des couples redox mis en jeu, de la cinétique de chacune des demi-réactions aux électrodes et des chutes ohmiques se produisant dans l’électrolyte, dans la membrane et dans les collecteurs de courant.
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Table des matières
Introduction générale
Les batteries redox-flow microfluidiques à suspensions face aux enjeux actuels
1. Contexte et problématique du stockage stationnaire de l’énergie
2. Etat de l’art et utilisation industrielle du redox-flow
2.2. Système au Vanadium
2.3. Autres systèmes
3. Redox-flow microfluidique
3.1. Caractéristiques des systèmes microfluidiques
3.2. Vers des cellules sans membrane
3.3. Les évolutions
3.4. Applications industrielles
4. Le redox flow Li-ion
4.1. Stockage Li-ion
4.2. Les cellules à suspensions de matériaux Li-ion
5. Conclusions et objectifs des travaux de thèse
6. Références bibliographiques
Synthèse contrôlée de LiCoO2, propriétés électrochimiques et en suspensions
1. Introduction
1.1. Structure et diagramme de phase de LiCoO2
1.2. Exemples de voies de synthèse
1.3. Synthèse par voie hydrothermale
2. Synthèse et caractérisation des nanoparticules de LCO
2.1. Protocole de synthèse
2.2. Structure et morphologie
2.3. Influence des paramètres expérimentaux
3. Propriétés électrochimiques des nanoparticules de LCO
3.1. Capacité théorique des particules de LCO
3.2. Protocole de caractérisation électrochimique
3.3. Etude électrochimique
4. Préparation et propriétés des suspensions de LCO
4.1. Protocole de dispersion
4.2. Caractéristiques et état d’agrégations
4.3. Propriété rhéologiques
5. Conclusion du chapitre
6. Références bibliographiques
Caractérisation des suspensions de LCO par la détection électrochimique de collisions
1. Introduction
1.1. Principe de détection par microélectrochimie
1.2. Propriétés des ultramicroélectrodes
1.3. Détection par amplification électrocatalytique
1.4. Détection coulométrique
2. Protocole et méthode de détection pour les suspensions de LiCoO2
2.1. Système électrocatalytique – Hydrazine/Pt
2.2. Protocole expérimental pour la détection de LCO
3. Détection de LCO en suspension
3.1. Mise en évidence des collisions
3.2. Caractérisation individuelle des agrégats par l’étude des transitoires
4. Estimation du coefficient de diffusion du Li+ à partir de l’analyse des transitoires
4.1. Estimation du coefficient de diffusion de Li+ dans LCO
4.2. Mesure de DLi à partir des transitoires de courant
5. Influence des paramètres expérimentaux sur le comportement des suspensions de LCO
5.1. Influence de la concentration
5.2. Suivi temporel de la suspension
6. Conclusion du chapitre
7. Références bibliographiques
Systèmes redox-flow à suspensions en cellules microfluidiques
1. Introduction
2. Mise en place des outils expérimentaux
2.1. Procédé de fabrication des cellules
2.2. Instrumentation de contrôle et caractérisation
3. Etude du système Fe/V
3.1. Préparation et caractérisation des électrolytes
3.2. Modélisation
3.3. Résultats expérimentaux
3.4. Conclusion
4. Ecoulements de suspensions
5. Conclusion du Chapitre
6. Références bibliographiques
Conclusion générale
