Etude des propriétés de nanoparticules de LiCoO2 en suspension

Contexte et problématique du stockage stationnaire de l’énergie

   La demande en énergie d’origine électrique associée à des considérations écologiques fortes nécessitent de limiter l’utilisation des énergies fossiles à court terme et le nucléaire à un horizon plus lointain. Pour cela, le développement des énergies renouvelables comme les fermes solaires, éoliennes ou marémotrices doit être accru. Si ces sources sont considérées comme inépuisables et non polluantes, elles sont également intermittentes. Le stockage stationnaire permet de compenser les variations de puissance des sites de production alternatifs en stockant ou restituant l’énergie en cas de période excédentaire ou déficitaire. Cependant, cette problématique nécessite de disposer de systèmes de stockage avec des puissances de 1 MW à 100 MW, typiques de celles rencontrées dans le secteur des énergies renouvelables, et des capacités de stockage à l’échelle de la journée (1 h à 12 h). Dans les dispositifs existant, le stockage hydraulique permet un stockage de forte capacité à faible coût mobilisable sur des délais courts ce qui en fait un outil de gestion des fluctuations saisonnières ou épisodiques du réseau électrique [1] à un échelon régional ou national grâce à des puissances maximales de l’ordre du GW. Leur implantation reste cependant dépendante de nombreuses contraintes géographiques rendant leur généralisation impossible. D’autres procédés de stockage ont été développés afin de répondre à ces limitations comme le stockage de gaz comprimé ou d’énergie thermique mais sans constituer une alternative viable [2] L’utilisation de systèmes de stockage électrochimique est également envisagée pour des applications stationnaires. On trouve actuellement des exemples d’assemblages de batteries de Liion allant jusqu’à 2 MW (AES Technologies). Contrairement au stockage mobile, le stockage stationnaire n’est pas astreint à d’importantes contraintes d’encombrement des dispositifs. Pour cette raison les technologies de type redox-flow, reposant sur le stockage sous forme de solutions d’espèces électrochimiques représentent une solution adaptée aux besoins industriels et a connu de nombreux développements dans ce sens au cours des dernières décennies.

Géométries de cellules et électrode poreuses

   Afin d’augmenter les performances des cellules microfluidiques, l’utilisation d’électrodes en carbone poreuses à l’instar de celles utilisées dans les systèmes redox-flow conventionnels a été explorée [67]. La géométrie de la cellule a également des conséquences importantes sur ses performances [68],[69]. Certaines études proposent des géométries de cellules maximisant l’utilisation des électrolytes [15] tandis que d’autres cherchent à réduire le phénomène d’interdiffusion avec par exemple un flux central destiné à collecter les espèces électroactives et éviter les phénomènes de contamination croisée [70]. Les simulations numériques effectuées par K. Deepak et al. indiquent qu’il est possible d’atteindre une efficacité maximale de 77 %, associée à des densités de courant comprises entre 100 et 200 mA/cm² pour un système V(V)/V(II) comprenant des électrodes poreuses en carbone [71]. L’architecture proposée est une cellule en « T », dans laquelle une alimentation latérale est privilégiée. Les électrolytes circulent alors à travers les électrodes réalisées en feutre de carbone (figure 15). Cette configuration permet une utilisation maximale des espèces électroactives et améliore donc le rendement. Les études expérimentales les plus récentes montrent qu’il est possible d’atteindre des densités de courant allant jusqu’à 300 mA/cm² grâce par exemple à l’emploi d’électrodes poreuses multi-couches [72]. Ces travaux montrent que les cellules microfluidiques permettent d’atteindre généralement des densités de courant de l’ordre de 150 mA/cm², associées à des débits de 1 à 300 µL/min. Les systèmes microfluidiques au vanadium présentent des performances intéressantes et servent de systèmes de référence depuis une quinzaine d’années.

Redox flow Li-métal

   Les premiers exemples étudiés utilisent une électrode en lithium métal et une électrode carbonée alimentée par une solution contenant des espèces oxydo-réductrices dissoutes [87]. Cette architecture de batterie redox-flow permet de s’affranchir du réservoir anodique en le remplaçant par une électrode soluble (figure 19). L’anode en Li-métal est protégée du milieu aqueux par une membrane de structure NASICON. Le catholyte utilisé est composé de K3Fe(CN)6 à 0,1 M. Avec un débit de catholyte compris entre 0,16 et 0,41 ml/min, les auteurs obtiennent une tension à circuit ouvert variant de 3,48 V à 3,52 V. A débit nul, le potentiel de cellule décroit rapidement à partir de sa valeur initiale de 3,37 V. Les puissances mesurées en régime de décharge sont de l’ordre de 20 mW/cm² en écoulement contre 10 mW/cm² à débit nul. La chute ohmique liée à la mise en œuvre d’une membrane séparatrice est toutefois considérée comme le principal facteur limitant de ce système. Les mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique mettent en évidence une résistance de 7,1 Ωcm² pour l’électrolyte contre 129 Ωcm² pour la membrane. L’utilisation d’une alimentation continue permet d’obtenir une densité de puissance constante avec une efficacité coulombienne de plus de 98 %, qui est indépendante du cyclage. Ces premiers travaux confirment la pertinence des systèmes redox-flow hybrides à anode Lithium. Des recherches ultérieures ont été réalisées sur des systèmes similaires mettant en œuvre des électrolytes organiques [88].

Structure et diagramme de phase de LiCoO2

   La structure lamellaire LixCoO2 consiste, comme la majorité des composés d’insertion, en un empilement de feuillets de CoO2, les centres Co y occupent les sites octaédriques formés par les oxygènes voisins. Les ions Li+ sont localisés entre ces feuillets (figure 1a) occupant des sites octaédriques, ces derniers sont en contact avec les sites des centres Co2+ par l’intermédiaire de leurs arrêtes dans une structure usuellement nommée O3 [13] à maille hexagonale et qui appartient au groupe R-3m pour la stœchiométrie x=1. Lors des processus de charge et décharge, la structure subit des évolutions détaillées par Xia et al. dans une étude de couches minces de LCO obtenues par déposition laser pulsé [14]. Les évolutions de la structure sont reportées dans un diagramme dans lequel les transitions de phases sont regroupées en fonction de la concentration relative en Li+ (figure 2).  Pour 0,75 < x < 1, LCO présente un comportement métal-isolant [16] avec la coexistence de deux phases correspondant aux stœchiométries x = 0,95 (O3 I, isolante) et x = 0,75 (O3 II, conductrice) [17]. La phase II devient prédominante à mesure que la concentration tend vers 0,75 augmentant la conductivité de LCO. Pour x = 0,5 la structure subit une transition de phase vers le groupe d’espace R3m (structure P3), ce qui se traduit par une augmentation de la distance entre les feuillets de CoO2 sous l’effet de la répulsion électrostatique (figure 1b). Le degré d’oxydation moyen de Co augmente lorsque x diminue, entrainant une augmentation de la charge partielle des oxygènes. La distance entre les feuillets est maximale pour x = 0,5. Pour 0 < x < 0,5, les sites octaédriques dépourvus de Li+ font alors face aux octaèdres de Co, ce qui se traduit par un rapprochement des feuillets de CoO2 et la formation d’une structure pauvre en lithium notée O1 (groupe P-3m1). La transition O3 vers O1 survient vers x = 0,2. Ces dernières coexistent et donnent lieu à une phase hybride, notée H1-3. L’étude des paramètres de maille et en particulier de leur évolution au cours du processus de charge et décharge permet de décrire l’évolution de la structure en regard du taux d’insertion de Li+ dans LCO.

Morphologie des particules de LCO

   L’observation du précurseur CoOOH par microscopie électronique à transmission (MET) indique la formation de fines plaquettes d’environ 20 à 50 nm de large (figure 7a) avec des contours irréguliers. Nous observons également quelques nanoparticules de 5 à 10 nm. Certaines voies de synthèse conduisent à l’obtention de plaquettes de forme hexagonale [24] mais dans les conditions employées dans ce travail, il ne semble pas y avoir de croissance orientée des particules de CoOOH. Après le traitement hydrothermal en présence de LiOH, nous observons, en microscopie électronique à balayage (MEB), la formation des nanoparticules de LCO bien définies avec une forme hexagonale (figure 7b) régulières avec des angles proches de 120 °C. Des analyses en tranche de la particule mettent en évidence la présence de plans atomiques continus séparés de 0,45 Å sur l’ensemble de l’épaisseur (figure 7c). Cette valeur est en accord avec celle de d003 correspondant à la direction des feuillets de CoO2. Ces expériences montrent que les particules sont monocristallines. La répartition en taille des plaquettes est déterminée par microscopie électronique à balayage. Les figure 7e et figure 7f donnent les histogrammes de distribution de la taille pour le lot de synthèse P170_0,5. Les particules présentent une largeur moyenne (selon la diagonale) de 55,1 nm avec une polydispersité importante (23,7 nm) et une épaisseur moyenne de 12,9 nm avec une faible polydispersité (3,9 nm). Comme indiqué sur les clichés MET (figure 7b et 7c), la largeur des Synthèse contrôlée de LiCoO2, propriétés électrochimiques et comportement en suspension particules est notée A, l’épaisseur est notée C. Cette notation sera utilisée pour l’ensemble des particules pour la suite. Ces clichés montrent que les plaquettes ont tendance à s’empiler selon les faces. Cette agglomération est favorisée par leur facteur d’aspect important. Des plaquettes plus larges et d’épaisseur constante seront caractérisées par une plus grande énergie de surface et présenteront des faces sujettes à l’empilement, ce qui a été fréquemment observé dans ce travail sur les clichés de microscopie électronique

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Table des matières

Introduction générale
Les batteries redox-flow microfluidiques à suspensions face aux enjeux actuels
1. Contexte et problématique du stockage stationnaire de l’énergie
2. Etat de l’art et utilisation industrielle du redox-flow
2.2. Système au Vanadium
2.3. Autres systèmes
3. Redox-flow microfluidique
3.1. Caractéristiques des systèmes microfluidiques
3.2. Vers des cellules sans membrane
3.3. Les évolutions
3.4. Applications industrielles
4. Le redox flow Li-ion
4.1. Stockage Li-ion
4.2. Les cellules à suspensions de matériaux Li-ion
5. Conclusions et objectifs des travaux de thèse
6. Références bibliographiques
Synthèse contrôlée de LiCoO2, propriétés électrochimiques et en suspensions
1. Introduction
1.1. Structure et diagramme de phase de LiCoO2
1.2. Exemples de voies de synthèse
1.3. Synthèse par voie hydrothermale
2. Synthèse et caractérisation des nanoparticules de LCO
2.1. Protocole de synthèse
2.2. Structure et morphologie
2.3. Influence des paramètres expérimentaux
3. Propriétés électrochimiques des nanoparticules de LCO
3.1. Capacité théorique des particules de LCO
3.2. Protocole de caractérisation électrochimique
3.3. Etude électrochimique
4. Préparation et propriétés des suspensions de LCO
4.1. Protocole de dispersion
4.2. Caractéristiques et état d’agrégations
4.3. Propriété rhéologiques
5. Conclusion du chapitre
6. Références bibliographiques
Caractérisation des suspensions de LCO par la détection électrochimique de collisions
1. Introduction
1.1. Principe de détection par microélectrochimie
1.2. Propriétés des ultramicroélectrodes
1.3. Détection par amplification électrocatalytique
1.4. Détection coulométrique
2. Protocole et méthode de détection pour les suspensions de LiCoO2
2.1. Système électrocatalytique – Hydrazine/Pt
2.2. Protocole expérimental pour la détection de LCO
3. Détection de LCO en suspension
3.1. Mise en évidence des collisions
3.2. Caractérisation individuelle des agrégats par l’étude des transitoires
4. Estimation du coefficient de diffusion du Li+ à partir de l’analyse des transitoires
4.1. Estimation du coefficient de diffusion de Li+ dans LCO
4.2. Mesure de DLi à partir des transitoires de courant
5. Influence des paramètres expérimentaux sur le comportement des suspensions de LCO 
5.1. Influence de la concentration
5.2. Suivi temporel de la suspension
6. Conclusion du chapitre
7. Références bibliographiques
Systèmes redox-flow à suspensions en cellules microfluidiques
1. Introduction
2. Mise en place des outils expérimentaux
2.1. Procédé de fabrication des cellules
2.2. Instrumentation de contrôle et caractérisation
3. Etude du système Fe/V
3.1. Préparation et caractérisation des électrolytes
3.2. Modélisation
3.3. Résultats expérimentaux
3.4. Conclusion
4. Ecoulements de suspensions
5. Conclusion du Chapitre
6. Références bibliographiques
Conclusion générale

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