Étude des phénomènes thermiques ultrarapides dans les nanostructures plasmoniques

La thermoplasmonique [1, 2, 3] est une branche émergente de la plasmonique exploitant les phénomènes thermiques issus de la plasmonique. Longtemps regardées comme problématiques, les pertes par effet Joule dues à l’absorption de la lumière par des nanoparticules métalliques sont maintenant considérées comme un point de départ pour de nombreuses applications. En effet les domaines de la médecine [4]], l’enregistrement magnétique [5], la catalyse chimique [6], la thermotronique [7, 8] ou la conversion d’énergie [9] sont tous des domaines où des nanosources thermiques ont montré de grandes promesses.

La plasmonique est l’étude de l’interaction entre des photons et des électrons libres à l’interface entre un métal (or, argent, cuivre …) et un diélectrique (air, verre). On appelle alors le couplage entre les électrons et les photons un « plasmon » représentant l’unité quantique d’une oscillation collective des électrons à la surface du métal. Ce phénomène crée à son tour des déperditions thermiques à l’intérieur du métal, objet d’étude de la thermoplasmonique.

Afin d’étudier les phénomènes thermiques se déroulant dans ces structures plasmoniques, il est essentiel d’utiliser une source de photons relativement intense qui sera de manière évidente un laser. Pour chauffer une particule, il est possible d’utiliser un laser continu ou un laser impulsionnel. Un laser impulsionnel a pour avantage d’avoir une puissance instantanée bien plus importante permettant donc d’atteindre rapidement des températures élevées. Il permet également de révéler l’aspect temporel de l’évolution des températures de la structure. De plus, si les impulsions du laser sont suffisamment courtes (la centaine de femtoseconde), il devient possible d’observer un phénomène très intéressant où la température électronique devient extrêmement importante devant la température du réseau atomique. Cette température du réseau permet de décrire les vibrations des atomes où molécules que l’on retrouve dans les solides et liquides. Une excitation collective du réseau atomique est souvent décrite comme une quasi-particule nommée phonon. Un des objectifs de la thermoplasmonique est justement d’étudier le couplage entre électrons et phonons.

Modèle théorique : état de l’art 

Afin de modéliser les effets thermiques dans les structures plasmoniques à l’échelle de la femtoseconde, il est nécessaire d’étudier, en particulier comment la température électronique et la température du réseau affectent les propriétés optiques de ces structures. Une modification de la température d’un matériau entraîne une variation de la permittivité ce qui entraîne à son tour une modification des spectres de réflexion, transmission et absorption. Ce sont ces spectres qui sont mesurés lors d’expériences pompe-sonde et que l’on va chercher à comparer quantitativement au modèle . Un état de l’art est nécessaire sur les phénomènes thermiques dans les structures plasmoniques et on doit s’intéresser à :
• L’étude des modèles thermiques existants
• L’étude des variations de permittivité en fonction de la température
• Le calcul des spectres des structures plasmoniques .

On constate que quelques métaux ont de longs temps caractéristiques de couplage électron-phonon tel que le molybdène, l’or ou l’argent, tandis que d’autres métaux, tels que le titane, atteignent un équilibre électron-phonon quasiment immédiatement. Un critère important qui en découle pour de futures expériences, est la durée de la pompe qui limite la résolution temporelle aux temps courts. Sachant que les lasers femtosecondes ont typiquement des durées de l’ordre de la centaine de femtosecondes, on pourra observer le couplage électron-phonon des matériaux tels que l’or, mais pas celui du titane, trop rapide par rapport à la durée d’impulsion.

Même si le modèle d’Anisimov permet de reproduire l’allure des réponses thermiques ultrarapides, il manque de nombreux paramètres si l’on cherche à avoir une approche plus quantitative des phénomènes physiques se produisant à l’intérieur des métaux. En effet, le modèle simple d’Anisimov présente plusieurs approximations listées ci-dessous :
• Ce modèle est appliqué en 0D (point unique sans dépendance spatiale) sans prendre en compte la dépendance spatiale des phénomènes se produisant dans le métal étudié et l’environnement l’entourant.
• Le modèle ne prend pas en compte la conduction thermique nécessaire pour ramener le système à l’état d’équilibre.
• Le temps mis par les électrons pour se thermaliser n’est également pas modélisé.

Par la suite nous allons montrer comment modifier le modèle pour qu’il prenne en compte ces divers paramètres. A noter qu’il existe également des limites physiques à respecter pour pouvoir appliquer ce modèle ou ses évolutions :
• La température électronique doit être inférieure à la température de Fermi du métal étudié. Ce qui permet d’éviter de traiter le cas de la formation de plasma à la surface du métal.
• La température de réseau du métal doit rester inférieure à la température de fusion.

Dynamique thermique

Un des phénomènes manquants sur le modèle d’Anisimov est la conduction thermique qui se produit à l’intérieur de l’échantillon et dans le substrat qui l’entoure. En effet, après l’absorption de l’impulsion d’énergie, la structure étudiée retournera à l’état initial en ayant dissipé son énergie dans le substrat environnant. De plus, dans le cas de grosses structures, la conduction à l’intérieur du matériau lui-même devient un facteur qu’il faut prendre en compte. Ces raisons ont fait que la conduction est devenue un paramètre que la plupart des modèles plus complexes prennent maintenant en compte [18, 20, 22, 25, 26, 35]. Plus généralement, il est nécessaire de s’interroger sur les principaux mécanismes de transmission de la chaleur que sont la conduction, la convection et le rayonnement, lesquels sont pertinents aux échelles spatiales et temporelles qui nous intéressent.

Conduction
La conduction thermique est un mode de transfert thermique se produisant à l’intérieur d’un milieu ou entre 2 milieux en contact sans qu’il y ait de déplacement de matière, sous l’effet d’un gradient de température. La propagation de la chaleur par conduction à l’intérieur d’un milieu peut s’effectuer selon deux mécanismes distincts :
• une transmission par les vibrations des atomes ou des molécules
• une transmission par les électrons libres C’est la transmission par les électrons libres qui fait que les métaux ont une forte conductivité thermique.

Rayonnement

Le rayonnement thermique est un transfert d’énergie électromagnétique causé par l’agitation thermique. Il s’agit du mode de transfert thermique le plus efficace sur de longues distances tout en pouvant opérer aussi dans le vide. On distingue 3 types de corps théorique émettant un rayonnement ainsi que 3 types de milieu :
• Le corps noir : il absorbe toute la lumière incidente et est considéré comme l’émetteur idéal
• le corps blanc : il n’absorbe aucune lumière et n’en émet aucune
• le corps gris : il absorbe une partie de la lumière incidente et émet une fraction du rayonnement du corps noir (ce corps théorique est le plus proche des corps réels)
• les milieux opaques : milieu (en général solide) que la lumière ne peut pas traverser telle qu’une couche métallique. Ce type de milieu peut en général être décrit par le modèle du corps gris
• les milieux transparents : milieu que la lumière peut traverser sans être absorbée et sans émettre de lumière. Ce type de milieu peut en général être décrit par le modèle du corps blanc.
• les milieux semi-transparents : milieu que la lumière peut traverser en étant absorbée et qui peut émettre de la lumière, ce type de milieu nécessite alors l’usage d’équations plus complexes que celle du corps noir.

Table des matières

Introduction
1 Modèle théorique : état de l’art
1.1 Modèle à 2 températures
1.1.1 Modèle de base
1.1.2 Modélisation du terme source
1.1.3 Dynamique thermique
1.1.4 Impulsion de pompe et thermalisation des électrons
1.1.5 Paramètres du modèle thermique
1.2 Modèle de la permittivité en fonction de la température
1.2.1 Transitions intrabandes : modèle de Drude
1.2.2 Transitions interbandes
1.2.3 Mesures expérimentale de la permittivité
2 Modèle numérique
2.1 Modèle électromagnétique
2.1.1 Film plan
2.1.2 Nanostructures
2.2 Modèle numérique thermique
2.2.1 Calcul du terme source venant de l’impulsion lumineuse
2.2.2 Modélisation de la conduction thermique
2.2.3 Modélisation des électrons balistiques
2.2.4 Modélisation numérique du couplage électron-phonon
2.2.5 Modèle complet et exemples
2.3 Optimisations du modèle numérique
2.3.1 Optimisation du calcul de la permittivité
2.3.2 Optimisation du calcul des spectres optiques pour les petites structures métalliques
2.3.3 Optimisation du calcul thermique
2.3.4 Cas des films métalliques
3 Mesures expérimentales
3.1 Montage pompe-sonde
3.1.1 Mesure des largeurs de faisceaux et répétabilité
3.1.2 Mesure de la résolution temporelle
3.1.3 Estimation du recouvrement pompe-sonde spatial et temporel
3.2 Fabrication d’échantillons
3.3 Mesures sur film d’or
3.3.1 Coupes spectrales et transitions interbandes
3.3.2 Coupe temporelle : analyse des temps de montée
3.3.3 Étude du temps de couplage entre électrons et phonons
3.3.4 Étude du signal à l’équilibre électron-phonon
3.3.5 Étude de l’impact de la couche d’accroche
3.3.6 Paramètres d’ajustements du modèle
3.3.7 Comparaison modèle/expérience
3.4 Réseau de nanostructures
3.4.1 Réseaux de bâtonnets d’or sur verre
3.4.2 Réseaux de bâtonnets alternés d’or sur verre
3.4.3 Réseaux de croix d’or sur or
Conclusion
Bibliographie

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