Soutenance mémoire
Depuis le début des années 90, les effets combinés de l’épuisement des ressources fossiles (pétrole, gaz, charbon) et du réchauffement climatique lié à la production de gaz à effet de serre encouragent une évolution de notre système d’approvisionnement énergétique. Ainsi, de nombreux travaux sont menés dans le cadre de ce que l’on appelle les Nouvelles Technologies pour l’Energie (NTE). L’hydrogène, utilisé avec des convertisseurs efficaces comme les piles à combustible, constitue un vecteur énergétique prometteur et son utilisation semble être une solution particulièrement adaptée dans le cadre d’un développement durable.
La filière hydrogène comprend différentes étapes clefs : la production, la distribution, le stockage et l’exploitation. Aujourd’hui, le stockage de ce vecteur reste encore un verrou technologique et scientifique majeur. Il existe différentes stratégies de stockage : le stockage sous forme solide (atomes d’hydrogène stockés sous forme d’hydrures simples [1] ou complexes, comme les borohydrures, les alanates ou les Li amides dans un réseau cristallin métallique ou bien dans des nanostructures carbonées) ; le stockage liquide ou cryogénique [2] (volume d’hydrogène maintenu à une température de /250°C) ; le stockage gazeux (ou stockage comprimé d’une quantité maximale d’hydrogène dans un volume donné). Parmi ces trois solutions, le stockage gazeux comprimé apparaît comme la solution la plus mature, présentant le meilleur compromis en termes de densité massique (rapport de la masse d’hydrogène stockée sur la masse de l’ensemble) et de densité volumétrique (rapport du volume d’hydrogène stocké sur le volume total).
Les réservoirs de stockage gazeux hyperbare peuvent être classés suivant quatre catégories selon leurs matériaux constitutifs :
➤ Réservoirs de type I ou « tout métallique ». Ils sont constitués d’une bouteille en acier assurant à la fois l’étanchéité au gaz et la structuration de l’ensemble. Ces réservoirs présentent les inconvénients d’avoir une masse importante et donc des densités de stockage faibles (de l’ordre de 1.2%), mais également des pressions maximum de stockage limitées (30 MPa maximum).
➤ Réservoirs de type II. Ils sont constitués d’un « liner » (enveloppe interne) en acier avec un renfort composite déposé par « enroulement filamentaire » circonférentiel sur la partie cylindrique. Dans ce type de réservoir, le liner supporte encore une grande partie de la charge due à la mise sous pression. Ces réservoirs présentent néanmoins les mêmes inconvénients que ceux de type I, en dépit d’une densité de stockage supérieure (1,4 %), en raison d’une diminution de la masse et d’une augmentation de la pression de stockage.
➤ Réservoirs de type III. Ils sont constitués d’un « liner » métallique et d’une coque composite déposée par enroulement filamentaire sur l’intégralité de la surface métallique. Cette combinaison permet d’atteindre des pressions plus élevées (jusqu’à 70 MPa). Les principaux inconvénients se situent au niveau de la résistance à la fatigue, qui reste encore faible et de la masse de l’ensemble qui est encore élevée.
➤ Réservoirs de type IV ou réservoirs tout composite. Ils sont constitués d’un « liner polymère » (thermoplastique ou thermodurcissable) et d’une coque composite structurante déposée par enroulement filamentaire sur l’intégralité de la surface. Dans ce type, le « liner » ne supporte pas la charge, il assure seulement l’étanchéité à l’hydrogène. Les propriétés particulières des polymères permettent d’allonger considérablement la durée de vie en fatigue du réservoir et leur faible densité permet de diminuer la masse totale de l’ensemble. Cette combinaison permet elle aussi d’atteindre des niveaux de pressions élevées comparables à ceux des réservoirs de type III (70 MPa). L’un des principaux inconvénients est la perméation à travers le liner polymère, qui est plus élevée que celle à travers un liner métallique. Il existe également des problèmes de collages entre le liner et les connecteurs métalliques.
Caractéristiques générales des matériaux composites à fibres continues et matrice organique
Constituants des matériaux composites
Un matériau composite est constitué d’un minimum de deux constituants, ce qui lui confère des propriétés originales et potentiellement supérieures à celles des constituants pris séparément [18, 19]. En particulier, ils peuvent réussir là ou d’autres matériaux échouent et sont susceptibles de présenter des qualités supérieures pour certaines applications industrielles où prévalent la légèreté, la résistance et la rigidité en particulier dans les domaines de l’aéronautique ou l’aérospatial. Depuis le début des années 1990, ils connaissent une nouvelle application dans le cadre d’une politique générale d’économie d’énergie et de protection de l’environnement pour les énergies éoliennes ou hydroliennes ainsi que pour les réservoirs de stockage sous haute pression de combustible gazeux dans le domaine du transport civil (allègement du véhicule). Ils apportent une grande résistance mécanique à ce type de structure et leur permettent de supporter des pressions de service allant de 250 bar pour le gaz naturel à 700 bar pour l’hydrogène (réservoirs de type IV développés par le CEA) tout en minimisant l’augmentation de masse de la structure concomitante à l’augmentation de pression de stockage. Les matériaux composites utilisés pour cette dernière application présentent en général des renforts de type fibres continues, qui améliorent la résistance mécanique de la pièce et d’une matrice, de résistance mécanique plus faible, qui assure le transfert des efforts mécaniques aux fibres tout en les protégeant des agressions extérieures et en donnant une cohésion au matériau. Les matrices organiques peuvent être de deux sortes différentes : thermoplastique ou thermodurcissable.
Renforts
Les renforts peuvent être d’origine minérale (verre, bore, céramique…) ou organique (carbone ou aramide). Les fibres les plus employées sont les fibres de verre. Dans le cadre de l’application support de l’étude (réservoir de stockage sous haute pression), les fibres de carbone sont privilégiées.
Fibres de verre
Elles sont en général fabriquées à partir de la fusion et de l’extrusion de silice associée à divers oxyde (alumine, alcalins, alcalinoterreux). On distingue différents types de fibre :
– verre E : le plus courant, il possède de bonnes propriétés diélectriques
– verre D : il est destiné aux applications de construction ou électronique, en raison des ses propriétés diélectriques supérieures aux autres fibres de verre
– verre C : il est très résistant chimiquement et est principalement utilisé pour les applications anticorrosion
– verre R ou S : il est destiné pour les applications haute performance du fait de sa résistance en traction et son module d’élasticité supérieurs aux autres fibres de verre.
Matrice
La matrice peut être de deux types, thermodurcissable ou thermoplastique. Les résines thermodurcissables présentent de longues macromolécules possédant des liaisons disponibles pour créer un réseau chimique tridimensionnel. Les matrices thermoplastiques sont constituées de macromolécules linéaires pouvant cristalliser mais ne présentant pas de liaisons disponibles pour établir des ponts avec d’autres molécules. La première famille est la plus répandue, cependant, depuis quelques années de nombreuses applications se sont développées autour des résines thermoplastiques [5, 20] .
Structure des composites fibres de carbone / matrice polyamide (rôle des constituants et influence sur les propriétés)
Influence et rôle des fibres
L’intérêt est à présent porté sur les composites fibres de carbone/matrice polyamide, cependant il convient de préciser que des études ont montré que ce type de structure présente de meilleures propriétés mécaniques (traction, flexion, résistance à l’impact) que les structures composites fibres de verre/matrice polyamide [23, 24]. Les fibres de carbone présentent en revanche une plus faible perméabilité aux matrices et demandent davantage de temps pour être imprégnées. Cette particularité est due à l’existence d’une interface fibre/matrice plus forte.
Comme cela a été évoqué précédemment, les propriétés des fibres de carbone dépendent du traitement thermique subi par les précurseurs. Le potentiel des fibres de carbone n’est cependant exploitable qu’en présence d’une bonne interface fibre/matrice, c’est/à/dire une bonne adhésion entre ces deux constituants, pour que le transfert de charge s’effectue de manière optimale. Les fibres de carbone sont chimiquement inertes et il est difficile de les faire interagir avec la résine. Pour faciliter ces interactions, il est possible d’effectuer des traitements de surface. Deux voies sont possibles :
/ augmenter la surface spécifique et l’énergie de surface de la fibre en jouant sur sa rugosité,
/ recouvrir la surface de groupements chimiques actifs pour favoriser l’adhésion par création de liaisons covalentes. Dans la première voie, peut éventuellement être considéré le traitement cryogénique [25]. En effet, ce type de traitement enlève des dépôts de pyrolyse en surface des fibres. Des essais de multi fragmentation sur des fibres enrobées de résines ont montré une adhésion fibre/matrice plus homogène après un traitement de ce type. En effet, la distribution des valeurs de longueur critique des fragments de fibre est unimodale pour des fibres traitées et bimodales pour des fibres non/traitées. Dans la seconde catégorie, on trouve les traitements plasma, les traitements oxydants en voie sèche (ozone ou dioxyde de carbone) ou en voie humide (acide nitrique, permanganate de potassium, dichromate de potassium…), les traitements non oxydants (revêtement polymère de type polyamide ou polyimide déposé par plasma) [26]. Li [27] a présenté l’influence d’un traitement oxydant par l’ozone de fibres de carbone sur les propriétés interfaciales de structures composites fibres de carbone/matrice polyamide 6. Il a constaté une augmentation de la contrainte maximale en cisaillement interfacial de 60% par rapport à une fibre non traitée. Cette contrainte est déterminée à l’aide d’un essai de pull/out sur un seul filament. Cette amélioration est attribué par Li[27] à l’apparition de groupements carboxyles à la surface des fibres favorisant l’adhésion avec la matrice.
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Table des matières
REMERCIEMENTS
TABLES ET INDEX
1. Table des matières
2. Liste des figures
3. Liste des tableaux
INTRODUCTION GENERALE
1. Caractéristiques générales des matériaux composites à fibres continues et matrice organique
1.1. Constituants des matériaux composites
1.1.1. Introduction
1.1.2. Renforts
a. Fibres de verre
b. Fibres de carbone
1.1.3. Matrice
a. Matrices thermodurcissables
b. Matrices thermoplastiques
1.2. Structure des composites fibres de carbone / matrice polyamide (rôle des constituants et influence sur les propriétés)
1.2.1. Influence et rôle des fibres
1.2.2. Influence des caractéristiques et du comportement de la matrice polyamide
1.2.3. Interface fibre/matrice
1.3. Bilan
2. Procédés de mise en œuvre des composites fibres de carbone / matrice thermoplastique : paramètres clefs et influence sur la structure et les propriétés
2.1. Voie fondue et voie réactive
2.1.1. Injection de résine « fondue » dans une préforme fibreuse
2.1.2. Polymérisation in situ d’un monomère
2.2. Mise en forme à partir de fibres de carbone pré imprégnées de polymère thermoplastique
2.2.1. Matériaux pré imprégnés
2.2.2. Thermo-compression de tissus pré imprégnés
2.2.3. Pultrusion de tissus pré imprégnés
2.3. Enroulement filamentaire : principes et paramètres clefs
2.3.1. Principe et généralités
2.3.2. Procédé d’enroulement filamentaire dédié aux composites à matrice thermoplastique
a. Utilisation de matériau pré imprégné
b. Imprégnation en ligne
2.4. Bilan
3. Endommagement des matériaux composites
3.1. Technique de détection de l’endommagement
3.1.1. Méthodes directes de caractérisation
a. Microscopie optique
b. Radiographie X
c. Autres techniques de caractérisation directe
3.1.2. Méthodes indirectes de caractérisation
a. Emission acoustique
b. Fibres optiques à réseaux de Bragg
c. Autres techniques de caractérisation indirecte
3.2. Caractéristiques des mécanismes d’endommagement
3.2.1. Fissuration matricielle
3.2.2. Délaminage
3.2.3. Rupture de fibre
3.2.4. Endommagement dans les réservoirs composites
CONCLUSION GENERALE
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