Soutenance mémoire
Les polysaccharides sont des polymères naturels, composés de molécules de sucres. Leurs fonctions principales dans la nature sont la structuration des plantes, du bois et du squelette animal (par exemple cellulose et chitine) et le stockage d’énergie (par exemple amidon et glycogène). Les polysaccharides sont des macromolécules composées d’un enchaînement d’un grand nombre de molécules unitaires, les monomères. On distingue les polymères naturels que l’on trouve dans la Nature comme la cellulose, l’amidon, le caoutchouc naturel, des polymères synthétiques fabriqués par l’homme comme le polyéthylène, le polyester ou le PVC. Chaque année, la Nature en produit environ mille milliards de tonnes. Renouvelables et complètement biodégradables, les polysaccharides sont les matériaux de demain par excellence, quand les ressources en pétrole commenceront à se tarir.
Les polysaccharides peuvent être considérés comme un matériau (fonction de structuration) dont les utilisations possibles sont proches de celles des matériaux plastiques issus de l’industrie pétrolière. Les polysaccharides ne se limitent pas à reproduire les caractéristiques de matériaux plastiques déjà connus, ils les améliorent notamment avec leurs caractéristiques biodégradables et biocompatibles. Des sacs en plastique «végétal» à base de polysaccharides existent déjà et ont les mêmes propriétés de résistance et de légèreté que les sacs plastiques synthétiques. Leur atout est la biodégradabilité : un sac de ce type se décomposera en quelque semaines contre quelques siècles pour un sac en polyéthylène. Parce qu’ils sont naturels, les polysaccharides bénéficient aussi d’une autre qualité : la biocompatibilité (compatibilité avec les tissus vivants). Les polysaccharides sont donc des biomatériaux qui peuvent notamment être utilisé dans la fabrication de médicaments, pansements ou prothèses médicales.
Les polymères naturels se distinguent des polymères synthétiques par leur complexité. Ainsi la cellulose extraite d’un chêne ayant poussé au nord de la France n’aura pas exactement les mêmes caractéristiques que celle extraite d’un eucalyptus ayant poussé au sud de l’Espagne. Il y a beaucoup plus de paramètres à prendre en compte qu’avec les polymères synthétiques. Jusqu’ici les efforts de la recherche sur les polymères étaient essentiellement concentrés sur les polymères synthétiques issus du pétrole et pour les polysaccharides, seule la cellulose a fait l’objet de recherches comme matériaux, principalement liées aux industries papetière et textile. La cellulose est déjà largement utilisée comme fil (coton) ou pour fabriquer du papier, des fibres (viscose), des films (cellophane) et des éponges (dites végétales). Or la plupart des procédés utilisés pour transformer la cellulose sont polluants. Afin de pouvoir généraliser et industrialiser l’utilisation des polysaccharides, il faut mieux comprendre ces matériaux et trouver des procédés d’extraction et de transformation plus propres et moins couteux.
Fibres de bois et de coton dans le système NMMO – eau
Les premières descriptions du gonflement et de la dissolution concernent les fibres de cellulose native (coton et bois) dans un des solvants le plus utilisé d’un point de vue industriel: le système NMMO – eau. La teneur en eau de la solution NMMO – eau varie de 17 à 35%. L’immense avantage de ce mélange aqueux est que la variation de la teneur en eau permet de varier la qualité du solvant, de très bon à non solvant quand la teneur en eau tend vers 100%. Les mécanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose sont suivis par microscopie optique. Ce travail d’observation vise à détailler et décrire avec précision chaque étape du gonflement et de la dissolution.
Quatre des cinq modes de gonflement et de dissolution présentés précédemment sont observés en fonction de la teneur en eau du système NMMO – eau. Pour une concentration inférieure à 17%, la dissolution a lieu par désintégration de la fibre en fragments, il s’agit du mode 1. Pour une concentration en eau comprise entre 17 et 24 %, les fibres de coton et de bois commencent par gonfler de façon hétérogène (ballonnement) puis sont dissoutes (mode 2). En augmentant encore la concentration en eau (23-30%) du système NMMO – eau, seul le gonflement homogène des fibres par ballonnement est observé, avec une dissolution partielle à l’intérieur des ballons (mode 3). Entre 35 % et 45% en eau, le mécanisme du mode 4 est observé : les fibres de coton et bois subissent un gonflement homogène. L’étape de dissolution n’est jamais atteinte.
Les modes 2 et 3 sont particulièrement révélateurs de l’importance de la structure des fibres de cellulose puisque des ballons se forment le long des fibres lors de l’étape de gonflement. Nous définissons trois zones le long des fibres de cellulose: les ballons, la membrane des ballons, les sections non gonflées (zones situées entre les ballons). Le mode 2 présente quatre phases dans le temps. Tout d’abord, des zones localisées le long de la fibre gonflent et forment des ballons . Ces ballons sont entourés d’une membrane résistante. Le ballon continue de gonfler et son intérieur se dissout. Le moteur de l’expansion du ballon est la pression osmotique, qui, lorsqu’elle devient trop importante, fait éclater le ballon et disperser rapidement la solution de cellulose qui était à l’intérieur. Restent donc non dissoutes la membrane éclatée et les zones qui n’avaient pas gonflé entre les ballons. Ce sont ces zones qui se dissolvent ensuite, sans gonfler . La membrane se dissout en dernier . Cette séquence d’événements n’est pas compatible avec l’explication classique d’une paroi primaire difficile à dissoudre qui se retrousserait comme un manchon ou un collet pour bloquer le gonflement de la cellulose. En outre, l’existence d’un réseau de lignes hélicoïdales autour des ballons doit être prise en compte. Nous proposons de considérer que la membrane est formée de la paroi primaire et d’une partie de la paroi secondaire (S1 à cause de l’angle de ses microfibrilles). Cette membrane difficile à dissoudre sert de support au ballon.
Fibres de bois et de coton dans le système NaOH – eau – additifs
Afin de déterminer si les premiers résultats obtenus sont intrinsèques aux solvants testés, nous avons observé les même fibres de cellulose native (coton et bois) dans un autre système aqueux: NaOH – eau. La température (de -10°C à 5°C) et la teneur en soude (7.6% et 15%) varient lors de cette étude. Trois additifs (urée, oxyde de zinc et NMMO) sont également ajoutés au système NaOH – eau afin d’évaluer leur éventuelle influence sur le mode de gonflement et de dissolution des fibres. Dans les meilleurs conditions de dissolution selon le diagramme de phase cellulose – NaOH – eau (c’est à dire à une température de -5°C et une solution NaOH (7.6%) – eau), les fibres de coton et de bois gonflent de façon hétérogène, en formant des ballons. Il s’agit du mode 3. Augmenter la concentration en NaOH ou la température diminue la capacité à dissoudre du mélange NaOH–eau. En effet, les fibres de bois et de coton gonflent alors de façon homogène dans ces conditions expérimentales. Quelques soient les condition expérimentales, le réseau de lignes hélicoïdales au niveau de la membrane est toujours observé. Les mécanismes de gonflement et de dissolution ne sont pas liés à la nature du système aqueux testé. L’urée, l’oxyde de zinc ou encore la N–methylmorpholine-N oxide introduit comme additif au sein du système NaOH – eau ne modifient pas le mode de gonflement et de dissolution des fibres de coton et de bois. Le phénomène de ballonnement est toujours observé et la phase de dissolution n’est jamais atteinte . Cependant, d’un point de vue cinétique ou de la capacité de la fibre à gonfler, quelques modifications peuvent être notées. L’addition d’urée permet aux ballons d’accroître leur diamètre. L’ajout d’oxyde de zinc accélère l’apparition des ballons. Quant à la NMMO, elle agit plutôt comme un inhibiteur sur le solvant NaOH – eau car les ballons se forment plus lentement et leurs diamètres restent inférieurs à ceux obtenus avec la solution de base NaOH – eau.
Fibres de bois et de coton traitées par des enzymes en milieux aqueux
Le phénomène de ballonnement ayant été largement observé et décrit, il est temps d’essayer de justifier sa présence lors du gonflement des fibres de cellulose native. Les explications concernant la structure et l’origine de la membrane entourant les ballons restent particulièrement vagues. Ce chapitre vise à éclaircir certains de ces points. Comme expliqué précédemment, nous avons émis l’hypothèse que la membrane des ballons seraient constituée de la paroi primaire et d’une partie de la paroi secondaire. Pour valider cela, nous avons travaillé avec des échantillons de fibres de coton et de bois, dépourvus d’une partie de leurs parois externes (paroi primaire et secondaire). Ceux – ci sont obtenus par traitement par des enzymes. Les mécanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose traitées sont observés dans les systèmes aqueux (NMMO – eau et NaOH – eau) et ainsi comparés à ceux obtenus avec les échantillons non traités.
Aucun des cinq modes de gonflement et de dissolution définis au préalable n’est observé, le mécanisme qui opère dans le cas des échantillons dépourvus d’une partie de leurs parois externes est tout à fait nouveau. Il se déroule en trois temps. La première phase consiste en un gonflement homogène des fibres traitées de coton et de bois. Ensuite, celles – ci se débobinent sur toute leur longueur et forment des sous – fibrilles (étape 2). La dernière étape concerne la dissolution de ces sous – fibrilles. En fonction des systèmes aqueux impliqués, toutes les étapes de ce mécanisme ne sont pas franchies. Par exemple, le système NaOH (7.6%) – eau, considéré comme un mauvais solvant, induit simplement le gonflement homogène des fibres. Les fibres de bois et de coton, dépourvues de leur paroi primaire et secondaire ne gonflent plus par ballonnement. L’origine de ces ballons, et particulièrement de leur membrane, réside dans ce niveau morphologique de la fibre. La structure des fibres de cellulose native est ainsi le paramètre clé, influençant le mode de gonflement et de dissolution. L’origine de la naissance des ballons ainsi que la nature des lignes hélicoïdales au niveau de leur membrane sont liées à la paroi primaire et secondaire des fibres. Il est donc confirmé que la membrane des ballons est constituée de la paroi primaire et d’une partie de la paroi secondaire (S1). L’autre donnée majeure retirée de ces expériences est l’influence des parois externes sur les fibres de cellulose et le gonflement. Nous pouvons à ce stade de notre étude faire l’hypothèse que l’étape de gonflement donnent aux fibres traitées la possibilité de se libérer des contraintes (mécaniques vraisemblablement) emmagasinées lors de leur biosynthèse. Cela se traduit par leur déroulement, aboutissant à leur explosion en sous fibrilles. La présence des parois externes empêcherait ce débobinage des fibres et induirait ainsi un mécanisme de dissolution autre.
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Table des matières
Introduction
Matériel et méthode
Schéma de l’étude
Critères d’inclusions
Données recueillies
Analyse statistique
Résultats
Discussion
Conclusion
Bibliographie
Tableaux
Annexes
