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Traitements thermochimiques – La nitruration
Les traitements thermochimiques font entrer en jeudes atomes étrangers, formant des solutions solides le plus souvent interstitielles ainsi que des précipités nitrurés, qui distordent les réseaux cristallins et augmentent la dureté superficielle en créant descontraintes résiduelles de compression, ce qui améliore la résistance à la corrosion et à l’oxydation.
Il existe plusieurs sortes de traitements thermochimiques (cémentation, carbonitruration, nitruration, sulfonitrocarburation, boruration etc.) mais nous nous intéresserons uniquement aux traitements de nitruration. En effet les autres procédés thermochimiques ont été développés principalement pour le traitement des aciers, et seule la nitruration est réellement adaptée à l’aluminium.
Les quatre principaux procédés de nitruration sont: la nitruration en milieu liquide, la nitruration gazeuse, la nitruration plasma et la nitruration par implantation ionique.
• La nitruration en milieu liquide est réalisée en immergeant la pièce dans des bains de sels. A haute température (500-550°C pour les aciers) il est possible d’obtenir une réaction de nitruration à partir de la décomposition thermique d’un cyanure alcalin (potassium ou sodium). La nitruration est dans ce cas très lente et est exclusivement utilisée pour le traitement des aciers à outils. Ce procédé n’est pas adapté au traitement de l’aluminium compte tenu des maintiens à haute température nécessaires [3].
• La nitruration gazeuse est réalisée en plaçant le matériau à haute température dans une atmosphère nitrurante (N 2). Cette technique est utilisée sur l’aluminium mais requiert de porter le matériau préalablement à ~600°C puis de nitrurer ce dernier à une température de 1200-1400°C [4 6] (températures nécessaires à la formation de nitrures du point de vue thermodynamique) dépassant largement la température de fusion de l’aluminium. Il s’agit en réalité d’une technique de synthèse d’AlN, utilisé dans ce cas pour ses propriétés électriquesou optiques et non d’un traitement de surface destiné à prolonger la durée de vie d’une pièce.
• La nitruration assistée par plasma ou nitruration ionique [3] est réalisée en plaçant la pièce à traiter dans une atmosphère nitrurante sous faible pression. Une différence de potentiel est appliquéeentre une anode (paroi de l’enceinte) et une cathode (pièce) ce qui a pour effet d’ioniser le gaz. Lorsque ce dernier est totalement ionisé on parle de plasma. Ce plasma est un milieu actif très énergétique et permet :
– de chauffer la pièce par dissipation de l’énergie cinétique des ions en énergie thermique
– de pulvériser les atomes de la surface, la nettoyant et la rendant ainsi plus réactive
– de générer des espèces réactives avec la surface qui vont favoriser la diffusion
Cette technique présente l’avantage d’être réalisée à une température inférieure à la température de fusion de l’aluminium, permettant ainsi le traitement de pièces finies ou semi-finies. Cette technique permet la formation de nitrures d’aluminium à bassetempérature et de dépasser largement la limite de solubilité de l’azote dans l’aluminium (0.004% entre 1200° et 1500°C).
• La nitruration par implantation ionique sera détaillée dans la seconde partie de cette étude bibliographique.
Les pièces en aluminium nitrurées (par implantation ou par immersion plasma) présentent une dureté très élevée (Dureté AlN : 1200Hv) ainsi qu’un coefficient de frottement faible (de l’ordre de 0.2), une résistance à l’usure et à la corrosion accrue. Les avantages technologiques de la nitruration sont:
• La très faible voire inexistante modification des dimensions de la pièce après traitement.
• Le caractère non polluant de ces techniques
• Le caractère athermique des procédés
• Le gradient de concentration de l’azote dans le substrat qui écarte tout risque du aux interfaces dépôt/substrat (délaminage, différence de coefficient de dilatation, …).
La nitruration des pièces en aluminium est cependant limitée à certains usages du fait des faibles épaisseurs traités (quelques centaines de nm.). Elle est également difficilement intégrable à une ligne de production du fait du vide poussé qui doit régner dans l’enceinte. Il est également difficile de traiter des pièces de grande dimension pour les mêmes raisons.
L’implantation ionique
Principe
L’implantation ionique est une technique maîtrisée depuis les années 1950. Principalement utilisée pour le dopage des semi-conducteurs, ce n’est que dans les années 1970 que des applications sur des pièces mécaniques apparaissent.
Pour ce qui est de l’aluminium, les applications visées par ce traitement se situent dans le domaine de la motorisation (culasses, pistons,…), de la plasturgie (moules d’injection), ou encore del’outillage. Toutes ces applications nécessitent des duretés superficielles importantes, une haute résistance à l’usure ainsi qu’à la corrosion.
Ce procédé consiste, comme son nom l’indique, à implanter des ions dans le matériau cible. Cette implantation d’ions va conduire à des réarrangements structuraux desquels vont découler des modifications des propriétés du matériau traité.
L’implantation est divisée en trois étapes [7]:
• L’ionisation : l’élément à implanter (en l’occurrence l’azote) est introduit dans la chambre d’ionisation sous forme gazeuse. Ce gaz est ionisé afin d’obtenir un plasma. Dans la plupart des implanteurs, l’utilisation d’une cathode et d’un filament à durée de vie limitée est nécessaire à l’ionisation.
• L’extraction et l’accélération: une différence de potentiel haute tension fournit aux ions l’énergie nécessaire pour s’extraire de la source et accélérer vers le matériau cible après avoir été focalisés. La plupart des implanteurs comportent des séparateursde masse permettant de sélectionner les espèces à implanter.
• L’implantation : suivant leur énergie cinétique, les ions vont pénétrer dans le matériau cible. Une fois leur énergie épuisée, ils vont s’arrêter dans la cible et y demeurer, on parle d’implantation.
Phénomènes d’interaction entre les ions incidents et le matériau cible
Lors de la pénétration de l’ion incident dans le matériau cible, plusieurs phénomènes entrent en jeu. Deux types de collisions ont lieu ; des collisions ion/électrons (inélastiques) et des collisions ion/atome (élastique). Ces collisions sont responsables de la perte d’énergie et donc de l’arrêt de l’ion incident. On définit le pouvoir d’arrêt électronique -(dE/dx) é et le pouvoir d’arrêt nucléaire -(dE/dx) noù E est l’énergie de l’ion incident et x la distance parcourue par ce dernier. La somme de ces deux termes correspond au pouvoir d’arrêt total -(dE/dx).
Les collisions électroniques sont prépondérantes à haute énergie d’implantation alors que les collisions atomiques ont lieu pour de basses énergies.
Autres phases nitrurées
L’implantation d’azote dans l’aluminium ne devrait théoriquement conduire qu’à la formation exclusive de nitrure d’aluminium dit AlNα(h.c.). Cependant, nous avons évoqué le fait qu’une pollution (oxygène, carbone ou autres) est inévitable lors de l’implantation. La présence de ces éléments permet par exemple la formation d’oxynitrures d’aluminium (Al3O3N, Al9N7O3…). Ces éléments sont très difficiles à identifier, et n’ont à notre connaissance, jamais été clairement mis en évidence après implantation. Leblond et al. [12] ainsi que Mac Cune et al. [19] ont attribué certains résultats non expliqués de spectroscopie (XPS ou RX) à ces oxynitrures.
Comme nous l’avons déjà mentionné, l’implantation ionique permet la formation de composés hors équilibre, voire de nouveaux composés. En l’occurrence, l’implantation d’azote dans l’aluminium peut conduire à la formation de nitrure d’aluminiummétastable AlNβ(c.f.c.). Cette phase a été mise en évidence par de nombreux auteurs, [12, 20-23] par diffraction des rayons X. Il s’agit d’une structure cubique à faces centrées, proche de la structure NaCl. Elle est généralement présentée comme une phase de transition entre Al et AlNα. Son identification est rendue difficile par les très faibles différences entre ses distances interréticulaires et celles de l’aluminium c.f.c. Cette phase peut être interprétée comme une solution solide de N dans Al, inexistante du point de vue thermodynamique. Enfin, l’implantation d’azote dans des alliages d’aluminium engendre la formation de nitrures faisant entrer en jeu les éléments d’alliages (nitrures de cuivre par exemple). Ces nitrures n’entrent pas dans le contexte de cette étude.
Caractéristiques des précipités formés
Les caractéristiques des nitrures formés par implantation ainsi que les conditions d’implantation correspondantes sont reportées dans le Tableau 2. Tous les auteurs s’accordent à dire que la taille des précipités augmente avec la fluence d’implantation.Les précipités formés par implantation de fluence de l’ordre de 10 ions/cm² ont un diamètre de l’ordre de la dizaine de nm, pour les fluences de l’ordre de 10 ions/cm², on peut atteindre des précipités allant jusqu’à 200 nm de diamètre. Il s’agit alors selon l’auteur de précipités incohérents [18]. Les deux données [24, 25] concernant les dispersions des précipités sont cohérentes. En effet elles penchent en faveur d’une diminution de la distance interprécipités avec l’augmentation de la taille des cristallites. Elles mettent également en évidencele fait qu’à dose égale (3.10 ions/cm²), une implantation ‘faible’ énergie (100 keV contre 150) conduit plus rapidement à la précipitation et croissance de nitrures et à une répartition dense. Ceci s’explique aisément par le profil de concentration attendu, ce dernier sera en effet plus dense pour une implantation faible énergie que pour une implantation haute énergie (R p plus faible). Seuls Lucas et al. [16, 26] ont pu déterminer que l’AlN précipitait sous forme de plaquettes. Toutes les autres études ont conclu que lesprécipités formés étaient sphériques.
Causes du durcissement
Dans le cadre général de l’irradiation des métaux, le durcissement est attribué à la modification de la structure d’obstacles aux mouvements des dislocations. Cette modification est due à la formation de solutions solides, de précipités, de boucles de dislocations (formées par condensation des interstitiels ou des lacunes) et de bulles [40].
Le durcissement de l’aluminium après implantation d’azote est lui, expliqué systématiquement par la formation de nitrure d’aluminium [9, 16]. Ladureté du nitrure d’aluminium s’étend de 1000 Hv [41] à 1500 Hv [12] selon les sources. La microstructure subit un durcissement structural provoqué parla présence de précipités de taille nanométrique et finement répartis dans la matrice d’Al.
Même si la présence d’azote non lié à l’aluminium, donc en position d’insertion ou de substitution, est mise en évidence [26, 38, 42], ledurcissement par solution solide n’est jamais évoqué. La solubilité de N dans Al est quasi-nulle à température ambiante, cependant on sait que les solubilités limites peuvent être dépassées lors de l’implantation. De même, la plastification de la matrice d’aluminium pendant l’implantation, qui a été mise en évidence par différents auteurs [16-18] n’est jamais présentée comme contribuant au durcissement de l’aluminium.
Duretés mesurées
Le Tableau 3 présente les différents résultats obtenus en terme de dureté suite à des implantations d’azote dans différentes nuances d’aluminium. Dans le cas ou plusieurs implantations ont été réalisées, seules sont reportées les duretés les plus élevées.
Il est assez difficile de dégager une augmentation de dureté moyenne à partir de ces résultats. En effet, la dureté obtenue après implantation varie en fonction des conditions d’implantation utilisées,en particulier en fonction de l’énergie et de la dose d’implantation. De plus, la technique utilisée a une influence sur la pertinence des résultats.
Résistance à l’usure
Les traitements de surface sont réalisés dans la plupart des cas dans le but d’obtenir une protection des pièces contre l’usure. Usure et frottement sont étroitement liés ; un faible coefficient de frottement retarde l’usure. L’implantation d’azote dans l’aluminium a pour effet de former une couche dure en surface, présentant un faible coefficient de frottement, l’usure de la pièce traitée s’en trouve donc freinée. Si l’implantation d’azote dans le titane aété largement étudiée en terme de résistance à l’usure, c’est moins le cas pour l’aluminium.
Origines de l’augmentation de la résistance à l’usu re
Chez les auteurs ayant étudié le phénomène, la nuance est généralement difficile à établir entre « couche » d’AlN et précipités d’AlN dans une matrice d’Al. Les auteurs ayant recours aux analyses de surface type AES et XPS parlent plutôt de couche alors que les utilisateurs de MET préfèrent parler de zone riche en précipités d’AlN. Quoi qu’il en soit, tous s’accordent à dire que l’amélioration du comportement en frottement est du à la simple présence d’AlN [12, 25, 33, 39, 45, 46]. En effet, l’AlNà l’état massif possède un coefficient de frottement très faible, de l’ordre de 0,17 [12].
Résultats obtenus
Comme c’est le cas pour les mesures de dureté, les résultats des essais de frottement dépendent des conditions d’implantation et d’essai. On peut tout de même conclure, pour la majorité des expériences, que le coefficient de frottement de l’aluminium passe de 1 à 0,2 après implantation [12, 33, 39, 46]. L’effet est observable jusqu’à rupture de la couche nitrurée qui apparaît plus ou moins tôt selon le type d’essai et les conditions d’implantation, et qui se traduit par une remontée brutale du coefficient de frottement. La Figure 20 représente l’évolution caractéristique du coefficient de frottement en fonction du nombre de cycles pour différentes doses implantées.
Conditions d’implantation ionique
Présentation du microimplanteur
Toutes les implantations sans exceptions ont été réalisées grâce au microimplanteur développé par la société QUERTECH Ingénierie présenté en Figure 25 . Cette technologie a fait l’objet d’un dépôtde brevet [54]. Il s’est agi dans tous les cas d’implantation d’azote.
Particularités de la technologie Hardion+
La grande majorité des implantations réalisées par d’autres auteurs sont des implantations d’ions monochargés. C’est-à-dire que le faisceau incident est composé uniquement d’ions N + et irradient tous la surface de l’échantillon avec la même énergie. Ces implantations se traduisent donc par un profil d’implantation autour du libre parcours moyen R pet s’étalant peu en profondeur. La technique utilisée pour pallier cet effet est de réaliser successivement des implantations à énergies différentes le profil obtenu était alors plus étendu [8, 11]. L’innovation du traitement Hardion+ réside dans le fait que le faisceau incident est constitué d’ions multichargésallant de N + à N 4+ . On obtient donc un profil étendu en une seule implantation. Il est même possible d’obtenir un plateau de concentration suivi d’une chute de concentration. On comprend bien le gain de temps qui découle de cette innovation. De plus, le fait d’augmenter les états de charge permet de gagner enprofondeur d’implantation. En effet un ion chargé 4 + ira environ 4 fois plus loin qu’un ion monochargé.
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Table des matières
Introduction – Contexte industriel de l’étude
I/ Etude Bibliographique
1 Généralités sur les alliages d’aluminium et les traitements de surface disponibles pour ces alliages
1.1 L’aluminium et ses alliages
1.2 Traitements de surface
2 L’implantation ionique
2.1 Principe
2.2 Phénomènes d’interaction entre les ions incidents et le matériau cible
2.3 Conséquence d’une implantation sur les matériaux
2.4 Avantages et limites
3 Conséquences de l’implantation d’azote sur la microstructure et les propriétés de l’aluminium
3.1 Evolution de la microstructure
3.2 Evolution des propriétés
4 Bilan de l’étude bibliographique et enjeux de la Thèse
II/ Présentation du matériau d’étude et des conditions d’implantation
1 Matériau d’étude
1.1 Choix du matériau et de la nuance
1.2 Préparation des échantillons
1.3 Etats métallurgiques étudiés
1.4 Compléments d’analyse
2 Conditions d’implantation ionique
2.1 Présentation du microimplanteur
2.2 Paramètres d’implantations retenus
III/ Caractérisations des surfaces implantées
1 Etat de surface après implantation
1.1 Aspect macroscopique – coloration des surfaces
1.2 Aspect microscopique
1.3 Synthèse de l’état de surface après implantation
2 Résistance à l’usure des surfaces implantées
2.1 Présentation du dispositif d’essais
2.2 Influence de la dose implantée
2.3 Influence d’une baisse d’énergie d’implantation
2.4 Essais sur l’alliage 2024
2.5 Rôle de l’oxygène
2.6 Synthèse des essais tribologiques
3 Résistance à la corrosion des surfaces implantées
3.1 Présentation des dispositifs d’essai
3.2 Résultats des essais d’immersion
3.3 Résultats des essais de corrosion électrochimiques sur l’aluminium 1050
3.4 Résultats des essais de corrosion électrochimique sur l’aluminium 2024
3.5 Résultats des essais en brouillard salin
3.6 Synthèse des essais de corrosion
4 Tenue mécanique d’éprouvettes implantées
4.1 Présentation du dispositif d’essais
4.2 Résultats des essais de traction
4.3 Endommagement des couches implantées
4.4 Synthèse des essais de traction
5 Analyse chimique de la couche implantée par spectroscopie des photoélectrons (XPS)
5.1 Présentation du dispositif d’analyses
5.2 Analyse des spectres des échantillons implantés
5.3 Synthèse des analyses XPS
6 Discussions sur les origines du renforcement de l’aluminium par implantation ionique
IV/ Etude des mécanismes de durcissement mis en jeulors de l’implantation
1 Influence des paramètres d’implantation sur le durcissement
1.1 Présentation des dispositifs d’essais
1.2 Caractérisation avant implantation
1.3 Influence de la dose
1.4 Influence de l’énergie d’implantation
1.5 Influence d’un vieillissement thermique
2 Influence de la microstructure initiale sur le durcissement par implantation
2.1 Influence de la taille de grain
2.2 Influence de l’orientation cristallographique
2.3 Influence de la composition de l’alliage
3 Analyse cristallographique de la couche implantée par diffractométrie des rayons X en incidence rasante (GIXRD)
3.1 Protocole expérimental
3.2 Analyses en GIXRD des échantillons modèles
3.3 Analyses en GIXRD des échantillons implantés
4 Discussion sur les mécanismes de durcissement mis en jeu lors de l’implantation
4.1 Corrélation des mesures de dureté et des résultats de GIXRD – Analogies avec le durcissement structural
4.2 Comparaison des mesures de dureté réalisées sur les différents grains avec une déformation plastique virtuelle d’un matériau polycristallin
4.3 Discussion sur l’influence de la microstructure initiale de l’aluminium sur les effets de l’implantation d’azote
Conclusion générale – Perspectives
Références Bibliographiques
Symboles utilisés
Acronymes utilisés
Annexes
Table des illustrations
