Etude des interactions entre les ions hydroxyde et silicates dans les solutions de silicate alcalin

INTRODUCTION : ETAT DES CONNAISSANCES SUR LES PROPRIETES DES SOLUTIONS DE SILICATE ALCALIN

La solution d’activation est l’un des deux précurseurs pour la synthèse des géopolymères. Sa composition a une grande influence sur les propriétés des géopolymères et sur le déroulement des réactions de géopolymérisation [11, 12, 25]. Afin d’expliquer son rôle, il est donc important de bien connaître l’influence de la formulation des solutions sur leur propriétés physiques et chimiques. Les différents paramètres de formulation des solutions de silicates alcalin ainsi que certaines de leurs propriétés, vont à présent être passés en revue afin d’identifier les relations possibles entre composition, propriétés et structure de ces solutions. La composition des solutions d’activation à base de silicate est classiquement donnée par le rapport molaire SiO2/Na2O, appelé module des solutions, et le taux de dilution. Il peut s’agir du rapport molaire H2O/Na2O, de la fraction de silice (molaire, massique ou volumique) ou des concentrations en silice et en sodium. Enfin, la nature du cation alcalin constitue un autre paramètre de formulation pouvant influencer les propriétés des solutions de silicate.

INFLUENCE DE LA FORMULATION SUR LA DENSITE DES SOLUTIONS DE SILICATE ALCALIN

La densité des solutions de silicates est une propriété utile afin d’étudier la viscosité des solutions. Connaître la densité des solutions permet de transformer les données de composition en données volumiques, qui sont plus pertinentes pour étudier les propriétés physiques comme la viscosité. Böschel [26] a mesuré la densité de solutions de silicates de sodium pour des modules SiO2/Na2O entre 2,2 et 3,9 et des fractions massiques de silice entre 0,5 et 15 %. La densité a été décrite de façon empirique par une équation linéaire en fonction de la teneur en silice. Il a montré que la densité des solutions augmente avec la teneur en silice, et ce d’autant plus que le module des solutions est faible. Bacon [27] a mesuré la densité de solutions de silicate de sodium pour des modules entre 0 et 3. Il l’a décrite par une relation du type d =1 +aA + bA2 + cA3 , où A est la concentration en sodium et a, b, c, des constantes dépendantes du module des solutions. Il a ainsi montré que la densité augmente aussi avec le module des solutions. Bourlon [21] a mené une étude plus large sur des solutions de silicate de sodium entre 0 et 36,4 % massique en silice et des modules compris entre 0 et 4. Le modèle utilisé pour décrire la densité de ces solutions prend en compte à la fois la concentration en alcalin et celle en silice : d = k1[Na] + k2[Si] + k3[Si]2 . Ce modèle a l’avantage d’atténuer la surestimation de densité due à la contraction volumique aux faibles SiO2/Na2O qui se traduit par la valeur négative de k3 [21].

Ainsi, la densité des solutions de silicate alcalin augmente avec les concentrations en silice et en alcalin et leur effet est amplifié par un phénomène de contraction volumique.

INFLUENCE DE LA FORMULATION SUR LA VISCOSITE DES SOLUTIONS DE SILICATE ALCALIN

La viscosité des solutions de silicates est une propriété importante car elle peut constituer une contrainte opérationnelle pour la synthèse des géopolymères. Ainsi, l’influence de la fraction en silice sur la viscosité est bien documentée, notamment dans la gamme 0 – 35 % massique de silice (Figure 1) [21, 26, 28]. A module constant (entre 0 et 4), l’augmentation de la fraction de silice associée à la diminution de la fraction en eau engendre une augmentation progressive de la viscosité, jusqu’à un point de divergence où la viscosité augmente brutalement. Les solutions sont alors des liquides très visqueux, proches d’un gel. Cette augmentation de viscosité est due à une diminution de la teneur en eau libre à cause de l’hydratation des silicates. Celle-ci a pour effet d’augmenter la fraction volumique effective de silicate et donc de diminuer la mobilité des espèces [21].

De plus, Bourlon [21] a montré que la viscosité diminue lorsque le module SiO2/Na2O augmente à fraction volumique de silice constante. Or, la variation du module engendre une variation du pH des solutions de silicates [11]. Nordström et al [28] ont donc fait varier le pH de solutions de silicate en ajoutant de faibles quantités d’acide chlorhydrique, ce qui a permis de maintenir le module constant (3,2) et la fraction massique de silice quasiment constante (entre 20,2 et 21,6 %). Ils ont ainsi pu observer que la diminution du pH de 12,0 à 11,3 n’avait d’abord presque pas d’effet sur la viscosité (Figure 1). Puis la viscosité a augmenté brutalement en un dixième d’unité pH lorsque la solution s’est déstabilisée. Cela suggère que le pH n’a pas d’effet direct sur la viscosité, puisque le changement de viscosité est plutôt attribuable à une transition de phase. Néanmoins, cette transition a bien été provoquée par une modification de pH. Ainsi, il serait réducteur d’utiliser le module SiO2/Na2O comme seul paramètre pour décrire l’influence de la composition des solutions de silicate alcalin sur leur viscosité. En effet, la viscosité des solutions de silicate alcalin semble bien être contrôlée par la structure et les interactions entre silicates [21] mais ces dernières dépendent aussi du pH [28]. Ainsi, le module traduit seulement de façon implicite l’effet direct des silicates mais indirect du pH. Par conséquent, l’utilisation du module seul donne une description incomplète de l’influence de la composition des solutions sur leur viscosité.

Enfin, le cation alcalin est connu pour avoir un fort impact sur la viscosité. Bourlon [21] et Steins [29] ont étudié l’influence du module de solutions de silicate de potassium et de silicate de sodium sur leur viscosité. Ils ont montré que les solutions de potassium sont moins visqueuses que les solutions à base de sodium (Figure 2). Premièrement, cet effet est dû à la viscosité plus importante des solutions de soude par rapport aux solutions de potasse [21, 29]. Deuxièmement, à composition équivalente, les solutions de silicate de sodium ont un volume d’excès molaire plus élevé et donc une proportion d’eau libre plus faible que les solutions de silicate de potassium [21]. Cependant, la viscosité diverge pour des modules ou des fractions volumiques de silice plus faibles dans les solutions à base de potassium par rapport au sodium à rapport H2O/M2O constant (Figure 2). Bourlon [21] explique ce phénomène par l’existence de paires d’ions silicate-alcalin. La force d’appariement est plus forte dans le cas du sodium. Cela rend ces solutions plus stables par rapport au potassium en défavorisant la condensation des silicates [30]. Ainsi, la présence de paires d’ions « fortes » sodium-silicate auront tendance à stabiliser ces solutions [31].

INFLUENCE DE LA FORMULATION SUR LA MICROSTRUCTURE DES SOLUTIONS DE SILICATES

L’organisation microstructurale des solutions de silicate alcalin a été étudiée notamment afin d’expliquer l’influence de la composition sur la viscosité de ces solutions. La diffusion dynamique de la lumière (DLS) et la Diffusion des rayons X aux Petits Angles (DXPA) ont donc été utilisées pour décrire l’influence de la formulation des solutions de silicate alcalin sur la taille et/ou les interactions entres les silicates.

La diffusion dynamique de la lumière permet de déterminer la taille d’objets colloïdaux de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres grâce au modèle de Stokes-Einstein [21, 26, 28]. Bourlon [21] a étudié des solutions concentrées en silicate, avec des fractions massiques comprises entre 21,5 et 33,7%. Dans ces conditions, l’hypothèse de Stokes-Einstein supposant l’absence d’interaction entre particules n’est plus valide, donc l’auteur parle de « pseudo-mobilité » des particules et de « pseudo-rayon » hydrodynamique. Ainsi, il a montré que pour un module SiO2/Na2O = 2,66, la pseudo-mobilité des silicates diminue et le pseudorayon hydrodynamique augmente lorsque la fraction de silice augmente. L’auteur a souligné que cela est cohérent avec l’augmentation de la viscosité de ces solutions [21]. Plus tard, Nordström et al [28] ont mené une analyse plus fine sur une gamme similaire de solutions de silicate ayant des fractions massiques entre 21,6 et 36,0 % massique à un module de 3,2. Deux gammes de tailles de silicates ont été mises en évidence dans une solution de référence à 21,6 % massique en silice : des oligomères de 2 – 3 nm et des colloïdes de 40 nm de diamètre (Figure 3). En augmentant la fraction de silice, la taille des colloïdes diminue tout en restant de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. En outre, le nombre de ces gros colloïdes augmente en relatif par rapport aux plus petites espèces d’une taille de quelques nanomètres. En revanche, en diminuant le pH par acidification à module constant, Nordström et al [28] ont observé une augmentation du temps de relaxation de la fraction de petits oligomères, généralement associé à une augmentation de taille. Mais cet effet n’affecte pas la fraction des gros colloïdes d’environ 40 nm.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE  
CHAPITRE 1 : ETUDE DES INTERACTIONS ENTRE LES IONS HYDROXYDE ET SILICATES DANS LES SOLUTIONS DE SILICATE ALCALIN
1. INTRODUCTION : ETAT DES CONNAISSANCES SUR LES PROPRIETES DES SOLUTIONS DE SILICATE ALCALIN
1.1. Influence de la formulation sur la densité des solutions de silicate alcalin
1.2. Influence de la formulation sur la viscosité des solutions de silicate alcalin
1.3. Influence de la formulation sur la microstructure des solutions de silicates.
1.4. Influence de la formulation sur la connectivité et la spéciation des silicates
1.5. Influence de la formulation sur le pH des solutions
2. MISE EN PLACE D’UNE METHODE SPECTROCOLORIMETRIQUE POUR MESURER LA FONCTION D’ACIDITE DE HAMMETT H- DANS DES SOLUTIONS DE SOUDE
2.1. Principe de mesure d’acidité par la fonction de Hammett H-
2.2. Choix de l’indicateur coloré et de sa concentration en solution
2.3. Mesure des spectres d’absorption dans des solutions de soude par spectrocolorimétrie
2.4. Calcul de la fonction de Hammett H- dans les solutions de soude
3. QUANTIFICATION DES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DES SOLUTIONS DE SILICATE DE SODIUM : FONCTION DE HAMMETT ET POUVOIR TAMPON
3.1. Mesure des spectres d’absorption dans les solutions de silicate de sodium par spectrocolorimétrie
3.2. Détermination de la fonction de Hammett dans les solutions de silicate de sodium
3.3. Influence sur la connectivité des silicates
3.4. Quantification du pouvoir tampon des solutions de silicate de sodium
4. CONCLUSION
CHAPITRE 2 : DESCRIPTION DES ETAPES INITIALES DE LA GEOPOLYMERISATION ET DISSOCIATION DES REACTIONS IMPLIQUEES
1. ETAT DES CONNAISSANCES SUR LE MECANISME DE GEOPOLYMERISATION
2. DEFINITION D’UNE FORMULATION DE GEOPOLYMERE DE REFERENCE
2.1. Composition des précurseurs : source alumino-silicatée et solution d’activation
2.2. Composition et préparation du géopolymère de référence
3. PROMOTION DU PHENOMENE DE DISSOLUTION PENDANT LA GEOPOLYMERISATION
3.1. Stratégie expérimentale pour faciliter l’observation de la dissolution du métakaolin
3.2. Validation expérimentale de la promotion de la dissolution au détriment de la polycondensation par calorimétrie
4. SUIVI DE LA QUANTITE D’ALUMINATE DISSOUS PAR RMN STATIQUE DE L’27AL
4.1. Conditions expérimentales des mesures par spectroscopie RMN de l’27al
4.2. Procédure de quantification du signal de RMN de l’27al
4.3. Evolution de la teneur en aluminium en solution dans les pâtes
5. SUIVI DE LA PRISE D’UN GEOPOLYMERE
5.1. Suivi de la prise à l’échelle macroscopique par rhéométrie oscillatoire et conductimétrie
5.2. Suivi de la prise à l’échelle microscopique par DXPA et DQEN
5.3. Bilan croisé des observations : déroulement de la géopolymérisation
6. CONCLUSION
CHAPITRE 3 : ETUDE DE LA DISSOLUTION DU METAKAOLIN EN MILIEU CONCENTRE
1. DETERMINATION EXPERIMENTALE DU CHEMIN REACTIONEL DE DISSOLUTION DU METAKAOLIN DANS DES CONDITIONS PROCHES DE LA GEOPOLYMERISATION
1.1. Description et validation expérimentale de la démarche
1.2. Difficultés expérimentales liées à la thermo-sensibilité des réactions
1.3. Estimation d’une valeur d’enthalpie de dissolution du métakaolin à 25 °C et discussion
2. INFLUENCE DE LA COMPOSITION DU METAKAOLIN SUR LE CHEMIN REACTIONNEL DE DISSOLUTION
2.1. Caractérisations physique et chimique des métakaolins
2.2. Etude de l’influence de la source de métakaolin sur le chemin réactionnel de dissolution
3. INFLUENCE DE LA COMPOSITION INITIALE DE LA SOLUTION SUR LE CHEMIN REACTIONNEL DE DISSOLUTION DU METAKAOLIN
3.1. Influence de la concentration en cation alcalin
3.2. Influence de la nature du cation alcalin
3.3. Influence de la concentration initiale en silicate
4. CONCLUSION
CHAPITRE 4 : ETUDE DE L’INFLUENCE DE LA BASICITE ET DU POUVOIR TAMPON DE LA SOLUTION SUR LA VITESSE DE DISSOLUTION DU METAKAOLIN
1. INFLUENCE DE LA FONCTION DE HAMMETT INITIALE DES SOLUTIONS SUR LES VITESSES DE DISSOLUTION DU METAKAOLIN
2. INFLUENCE DU POUVOIR TAMPON DES SOLUTIONS INITIALES SUR LES VITESSES DE DISSOLUTION DU METAKAOLIN
2.1. Influence des teneurs initiales en silicate et en sodium sur les vitesses de dissolution
2.2. Implication du pouvoir tampon
3. EFFET DE LA VITESSE DE DISSOLUTION SUR LA PERCOLATION DES ALUMINOSILICATES
3.1. Corrélation du temps de prise des géopolymères avec la vitesse de dissolution du métakaolin
3.2. Mécanisme d’action envisagé pour expliquer les effets de la fonction de Hammett et du pouvoir tampon de la solution initiale sur les réactions
4. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE

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