Soutenance mémoire
La demande de production de froid pour la réfrigération des aliments ou la climatisation n’a pas cessé d’augmenter dans les dernières années. Cette production est hautement consommatrice d’énergie (dans les pays industrialisés, jusqu’à 15 % de l’énergie consommée est consacrée à la production de froid) et productrice d’émissions de gaz à effet de serre. Depuis 1987, date à laquelle le protocole de Montréal définit les mesures à adopter pour limiter la production et l’utilisation des chlorofluorocarbures (CFC) et des halons, plusieurs actions comme la signature du protocole de Kyoto en 1997 ont été menées afin de lutter contre les émissions de ces substances (CFC, halons, hydrochlorofluorocarbures (HCFC), hydrofluorocarbures (HFC)). La recherche de nouveaux systèmes de réfrigération ou de modifications sur les systèmes existants visant à minimiser la demande énergétique et les émissions de gaz à effet de serre est par conséquent de plus en plus considérée comme une nécessité.
Dans ce cadre la réfrigération secondaire utilisant des fluides frigoporteurs apparaît comme une solution intéressante. La réfrigération à l’aide d’un circuit secondaire permet de produire le froid dans un circuit primaire confiné avec une quantité réduite de réfrigérant et de le distribuer en employant un deuxième circuit chargé d’un fluide neutre vis-à-vis de l’environnement. L’utilisation d’un fluide frigoporteur diphasique permet en outre, grâce au changement de phase du matériau solide au sein du fluide, de compenser en grande partie l’exergie perdue du fait de l’emploi d’une deuxième boucle.
Les coulis de glace sont des fluides frigoporteurs diphasiques de type liquide-solide où le matériau à changement de phase est de la glace en suspension dans une solution aqueuse. Ces coulis commencent à être utilisés principalement dans le domaine de la réfrigération agroalimentaire. Cependant, leur production est très demandeuse en énergie, les cristaux étant générés par des moyens mécaniques (cristalliseurs à surface raclée).
LES HYDRATES DE GAZ POUR LA REFRIGERATION SECONDAIRE – BIBLIOGRAPHIE
La maitrise de la consommation énergétique des installations de production de froid et la réduction de l’utilisation des fluides frigorigènes font l’objet de nombreux travaux depuis la ratification des différents protocoles environnementaux. Les efforts de recherche portent à la fois sur le développement de nouveaux fluides à faible impact environnemental et sur la mise en œ uvre de technologies innovantes peu consommatrices en fluides et visant à améliorer l’efficacité énergétique des systèmes frigorifiques. Dans ce cadre, la réfrigération secondaire peut être une alternative intéressante. En effet, cette technologie permet de confiner des quantités réduites de fluide frigorigène et de transporter le froid par le biais d’un fluide secondaire neutre. De précédentes études ont montré l’intérêt d’utiliser des frigoporteurs diphasiques comme fluides secondaires, parmi lesquels les coulis d’hydrates dans le domaine de la climatisation. La présente étude va s’intéresser à améliorer les caractéristiques énergétiques, de formation et d’écoulement d’un coulis d’hydrate de CO2. Le chapitre actuel fait l’état de l’art des divers sujets abordés pour mener à terme cette étude.
REFRIGERATION SECONDAIRE
Parmi un ensemble de solutions permettant de réduire la quantité de fluide frigorigène dans les installations frigorifiques, l’utilisation de fluides frigoporteurs dans des systèmes de réfrigération secondaire semble prometteuse. L’intérêt de ces systèmes, les types de matériaux à changement de phase qui peuvent être utilisés au sein des fluides frigoporteurs et les types d’installations qui mettent en œ uvre ces fluides sont présentés dans cette partie.
Réfrigération secondaire et fluides frigoporteurs
La réfrigération secondaire utilisant des fluides frigoporteurs apparaît comme une technologie alternative aux systèmes à détente directe. Le froid y est produit dans un circuit primaire classique (compresseur, condenseur, détendeur, évaporateur) et il est distribué au moyen d’un second circuit contenant un fluide frigoporteur .
Ce système présente l’avantage de réduire sensiblement (-90%) la quantité de fluide frigorigène, le circuit de distribution secondaire ne contenant pas ce fluide. Par ailleurs, le circuit primaire est de plus petite taille, ce qui permet de le confiner et de mieux le contrôler pour éviter les fuites. Cette option permet d’envisager l’utilisation de fluides frigorigènes différents des HFC tel le NH3 ou le propane. Cependant, l’utilisation de deux circuits augmente les pertes exergétiques au niveau des échangeurs et de la pompe de circulation additionnelle. La sélection d’un fluide frigoporteur doit reposer sur différents critères :
– Présenter un impact environnemental faible
– Présenter une densité énergétique élevée
– Avoir de bonnes aptitudes à échanger la chaleur véhiculée
– Posséder une viscosité suffisamment faible pour assurer sa bonne circulation Les fluides frigoporteurs employés dans le circuit de réfrigération secondaire peuvent être classés selon deux catégories :
– Fluides frigoporteurs monophasiques, les plus répandus, qui refroidissent par augmentation de la chaleur sensible massique, qs (avec qs = Cp ΔT). Il s’agit de fluides comme les saumures, et les mélanges d’eau et d’alcool (eau glycolée).
– Fluides frigoporteurs diphasiques, qui refroidissent le milieu principalement par changement d’état liquide-vapeur ou solide-liquide (chaleur latente, ql , de vaporisation ou de fusion, ql = ΔH) et, dans une moindre mesure, par augmentation de la chaleur sensible massique). Dans le cas des frigoporteurs diphasiques liquide solide auxquels on s’intéresse, le frigoporteur est composé d’un matériau à changement de phase (MCP) en phase solide, en suspension dans une phase liquide de transport. On parle de « coulis de glace » lorsqu’on est en présence d’une suspension diphasique formée de particules solides de glace dans une phase liquide composée d’eau à laquelle on ajoute par exemple de l’alcool, du chlorure de sodium ou de l’ammoniac. La phase solide peut également être constituée d’autres composés tels que les hydrates : il s’agit alors de « coulis d’hydrates ».
L’intérêt d’utiliser des fluides frigoporteurs diphasiques dans les installations de réfrigération secondaire réside dans leur grande capacité de transport d’énergie sous forme de chaleur latente. Par exemple, la fusion d’un gramme de glace échange 333 J, soit presque 80 fois plus qu’un gramme d’eau liquide dont la température s’élèverait de 1 K, soit 4,18 J. Ainsi, les pertes exergétiques liées à la seconde boucle peuvent être en grande partie compensées grâce au changement de phase au sein du fluide frigoporteur diphasique. D’autre part, la température reste quasi constante pendant le changement de phase, ce qui peut être intéressant pour l’application.
Méthodes de fabrication : exemple du coulis de glace
Le coulis de glace (défini dans la partie précédente) fait aujourd’hui l’objet de nombreuses études portant sur ses caractéristiques thermohydrauliques et commence à être appliqué au niveau industriel dans le domaine de la réfrigération alimentaire . Dans ces applications, le fluide frigoporteur est une solution aqueuse mélangée à un alcool, au chlorure de sodium ou à l’ammoniac dans laquelle les cristaux de glace se trouvent en suspension.
La production du coulis de glace peut se faire par des méthodes à contact direct (en phase de recherche) ou mécaniques (mises en œ uvre industriellement) :
– Contact direct : l’évaporation dans la solution aqueuse d’un fluide frigorigène non miscible avec l’eau produit le froid nécessaire pour former la glace. Ce type d’installation est en phase de recherche . La génération sous vide est un cas particulier de contact direct : en effet, une solution aqueuse est placée dans des conditions proches du point triple de l’eau ce qui entraîne une évaporation partielle de l’eau et, ainsi, le refroidissement de la solution aqueuse jusqu’à la production de cristaux de glace. La génération sous vide est un procédé répandu à l’échelle industrielle.
– Rupture de surfusion : une fois que la solution aqueuse est sous-refroidie, la cristallisation de la glace est provoquée par l’action d’une perturbation (de type mécanique, acoustique… ). Ce type d’installation fonctionne au niveau industriel mais ne concerne que le stockage de froid.
– Surface raclée : l’échangeur entre le circuit primaire et secondaire est un cristalliseur formé par deux cylindres coaxiaux. Le fluide frigorigène circule dans la double enveloppe formée par les deux cylindres et la solution aqueuse coule sur la surface du cylindre interne, qui est refroidie par le frigorigène favorisant la cristallisation de la glace. Les cristaux de glace formés sur la surface sont enlevés par un racleur ou une brosse qui les mélange à la phase liquide du frigoporteur. Ce générateur permet de produire un coulis de cristaux de taille comprise entre 100 et 200 μm. Ce dernier type d’installation, qui fonctionne au niveau industriel, est actuellement répandu pour la distribution de froid par coulis de glace, mais ces générateurs ne sont pas fiables pour de très hautes puissances (problèmes mécaniques, usure, casse, baisse de performance… ).
Si le domaine d’application des coulis de glace en réfrigération est approprié au froid alimentaire, leur utilisation est pénalisante du point de vue énergétique pour des conditions d’application en climatisation. La recherche de fluides frigoporteurs diphasiques, FFD, adaptés à ces conditions (entre 273,15 et 288,15 K) s’avère donc nécessaire.
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Table des matières
INDEX DES FIGURES
INDEX DES TABLEAUX
NOMENCLATURE
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : LES HYDRATES DE GAZ POUR LA REFRIGERATION SECONDAIRE – BIBLIOGRAPHIE
I – 1. Réfrigération Secondaire
I – 1.1. Réfrigération secondaire et fluides frigoporteurs
I – 1.2. Méthodes de fabrication : exemple du coulis de glace
I – 1.3. Typologie des FFD appliqués à la climatisation
I – 1.4. Conclusion : critères de valorisation des coulis d’hydrates de gaz en réfrigération secondaire
I – 2. Hydrates de gaz : « Clathrates » hydrates
I – 2.1. Structures cristallines des hydrates
I – 2.2. Molécules hôtes
I – 2.2.1. Taux de remplissage
I – 2.2.2. Influence des caractéristiques de la molécule hôte sur les propriétés thermodynamiques de l’hydrate
I – 3. Thermodynamique appliquée à l’équilibre de phases avec hydrates
I – 3.1. Thermodynamique des équilibres de phases
I – 3.1.1. Approches utilisés pour l’expression de l’équilibre
I – 3.1.2. Formalisme des équilibres mettant en jeu une phase hydrate
I – 3.1.3. Modèles d’équations d’état
I – 3.1.4. Modèles de gex
I – 3.1.5. Utilisation pour les EOS de règles de mélange utilisant un modèle de gex
I – 4. Rhéologie des coulis d’hydrates
I – 4.1. Introduction à la rhéologie
I – 4.1.1. Mesure des propriétés rhéologiques
I – 4.2. Comportement rhéologique d’une suspension
I – 4.2.1. Introduction
I – 4.2.2. Définitions et relations utiles
I – 4.2.3. Rhéologie des coulis de glace
I – 4.2.4. Rhéologie des coulis d’hydrates
I – 4.2.5. Régimes d’écoulement des coulis d’hydrates
I – 4.3. Additifs : surfactants et antiagglomérants
I – 4.3.1. Additifs et glace
I – 4.3.2. Additifs et hydrates
I – 4.3.3. Additifs employés sur le système eau-CO2
CHAPITRE II : MATERIEL ET METHODES
II – 1. Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC)
II – 1.1. Principe de la DSC
II – 1.1.1. Mesure de la température d’une transformation
II – 1.1.2. Mesure de la variation d’enthalpie d’un échantillon
II – 1.1.3. Mesure de la capacité calorifique d’un échantillon
II – 1.2. Dispositif expérimental
II – 1.2.1. Etalonnage
II – 1.3. Protocole expérimental
II – 1.3.1. Matériaux utilisés
II – 1.3.2. Comportement des phases solides en présence
II – 1.3.3. Protocole de mesure de la température d’équilibre
II – 1.3.4. Protocole de mesure de la variation d’enthalpie
II – 1.3.5. Protocole de mesure de la capacité calorifique de l’hydrate mixte
II – 2. Boucle de formation et de circulation d’hydrates
II – 2.1. Dispositif expérimental de caractérisation des coulis d’hydrates
II – 2.1.1. Eléments constitutifs de la boucle
II – 2.1.2. Système d’injection de gaz
II – 2.1.3. Instrumentation et étalonnage
II – 2.2. Protocole expérimental
II – 2.2.1. Matériaux à utiliser
II – 2.2.2. Conditions opératoires
II – 2.2.3. Protocole d’injection de CO2 pour la formation d’un coulis d’hydrates
II – 2.2.4. Modèle de fraction solide
II – 2.2.5. Détermination du rhéogramme
CHAPITRE III : RESULTATS EXPERIMENTAUX
III – 1. Conditions de formation de l’hydrate mixte
III – 1.1. Température d’équilibre Hydrate mixte + L + V
III – 1.1.1. Résultats
III – 1.2. Variation d’enthalpie lors de la dissociation de l’hydrate mixte en J.molH2O-1 (DSC)
III – 1.2.1. Détermination expérimentale de la variation d’enthalpie
III – 1.2.2. Discussion des résultats
III – 1.3. Variation d’enthalpie lors de la dissociation de l’hydrate mixte en J.molCO2-1 (Clausius –Clapeyron)
III – 1.3.1. Quantité de CO2 dans l’hydrate mixte
III – 1.3.2. Discussion des résultats
III – 1.4. Variation d’enthalpie lors de la dissociation de l’hydrate mixte en kJ.kghydrate-1
III – 1.5. Capacité calorifique
III – 1.5.1. Capacité calorifique de l’hydrate mixte THF+CO2
III – 1.5.2. Variation de la capacité calorifique lors de la dissociation de l’hydrate mixte THF+CO2
III – 2. Résultats hydrodynamiques
III – 2.1. Phénoménologie de la formation et de l’écoulement de coulis d’hydrates de CO2 en l’absence d’additifs
III – 2.1.1. Evolution de la pression, de la température et de la fraction d’hydrates
III – 2.1.2. Evolution du débit et de la perte de charge
III – 2.1.3. Synthèse des résultats obtenus sans additifs
III – 2.2. Phénoménologie de la formation et de l’écoulement du coulis d’hydrates de CO2 en présence d’additifs
III – 2.2.1. Evolution de la pression, de la température et de la fraction d’hydrates
III – 2.2.2. Evolution du débit et de la perte de charge
III – 2.2.3. Synthèse des résultats obtenus avec additifs
III – 2.3. Synthèse des résultats obtenus avec et sans additifs
III – 2.3.1. Analyse des résultats
CONCLUSION GENERALE
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