Soutenance mémoire
Performance électro-optique
La performance électro-optique est essentiellement fonction de deux paramètres : le coefficient électro-optique qui dépend de la concentration en chromophores par rapport à la matrice et la stabilité de l’effet électro-optique dans le temps. L’interaction électrostatique dipôle – dipôle entre les chromophores peut causer leur agglomération surtout à des concentrations élevées, ce qui va limiter le pourcentage en masse en chromophores utile à environ 20% (cf.Figure 1-7).
L’agrégation des chromophores augmente dans les matrices où il y a une forte différence de polarité entre la matrice et le chromophore. La tacticité et la longueur des chaînes latérales des polymères jouent un rôle important dans l’agrégation des chromophores. Plus la polarité des chaînes latérales augmente et sa longueur diminue, plus l’agrégation est importante. On va citer quelques méthodes utilisées dans la littérature pour limiter l’agrégation. La première méthode consiste en une modification chimique des chromophores. Yi Liao et al. ont modifié en 2006 les chromophores dans des architectures dendritiques dicarboxyliques qui ont joué le rôle des sites d’isolement des chromophores. Ils ont été capables d’augmenter le taux de chromophore jusqu’au 25% et d’obtenir un coefficient électro-optique de 52 pm/V [23]. Une autre méthode publiée en 2007 consiste à synthétiser des chromophores avec des groupements accepteurs qui augmentent la solubilité de ces chromophores dans la matrice et diminuent les interactions électrostatiques entre eux, d’où un coefficient électro-optique r33 de 169 pm/V à 1,3 µm [24].
La troisième méthode citée ici porte sur l’effet des groupements donneurs pour la limitation des agrégations. En 2016, Fenggang Liu et al. ont synthétisé plusieurs chromophores présentant différents groupements donneurs. Le chromophore le plus efficace NT (cf. Figure 1-8) est à base de (N-(4-dibuthylaminophenyl) tétra hydro quinolinyl), en le mélangeant (25%) avec le polycarbonate, ils ont obtenu un r33 de 126 pm/V [25]. L’agglomération des chromophores dépend aussi de la nature du solvant, de la longueur et de la polarité des chaînes latérales des polymères. Il y a des travaux qui ont montré qu’avec l’augmentation de la longueur des chaînes latérales, l’agglomération va diminuer car ces longues chaînes vont entourer les chromophores et éviter par suite leur agglomération [26]. La matrice utilisée doit être transparente aux longueurs d’onde de télécommunications (1,3µm et 1,5µm). La performance électro-optique dépend finalement de la stabilité de l’effet après le poling et ceci dépend de la méthode de la réalisation des polymères électro-optiques qu’on va les détailler dans la partie suivante.
Les différents types de polymères électro-optiques
Il existe trois méthodes pour la réalisation des polymères électro-optiques : la dispersion dans une matrice polymère hôte (système hôte/invite ou bien guest/host) [27], le greffage chimique [28] [29] et les polymères réticulés ou bien appelés les procédés de cross-linking [30] .
Polymères de type hôte/invité
Ce sont des polymères amorphes dopés. C’est la méthode la plus simple qui correspond à la codissolution des chromophores (invité) avec la matrice (hôte) polymère dans un solvant organique adéquat [11]. Cette solution est utilisée dans la plupart des cas pour le dépôt des couches minces de polymères. C’est également la méthode utilisée dans notre travail.
L’avantage d’utiliser une matrice polymère amorphe c’est d’avoir une transparence importante ainsi qu’une bonne qualité de composé optique formé. Le poling est une étape indispensable dans ce cas, pour obtenir un effet électro-optique macroscopique. Vu qu’on est dans le cas des mélanges physiques où il n’ y a aucune liaison covalente entre les chromophores et les polymères, la possibilité des agrégations des chromophores augmente, surtout pour des pourcentages massiques élevés, ce qui limite par suite le pourcentage des chromophores dans ce type de système et réduit alors les effets électro-optiques. L’un des inconvénients de ce système, c’est la diminution de la température de transition vitreuse du matériau à cause de l’augmentation de la plasticité de matériau formé [31], ce qui diminue la stabilité d’orientation des chromophores dans le temps. Les matrices les plus utilisées sont le poly méthacrylate de méthyle (PMMA) qui est commercialement accessible et présente une bonne transparence aux longueurs d’onde de télécommunications, le polycarbonate (PC) ainsi que le polystyrène (PS).
Les valeurs de r33 dans les systèmes hôte-invité ne sont pas assez importantes. Pour le système PMMA/DR1 par exemple r33 varie entre 8-13 pm/V selon la méthode de Poling [23].
Polymères fonctionnalisés
La modification chimique des polymères consiste à introduire des groupements chimiques aux chaînes de la matrice de polymère. On parle de copolymérisation dans le cas de greffage. Les chromophores peuvent être alors greffés soit sur la chaîne principale de polymère « mainchain » ou bien en tant que groupements fonctionnels latéraux « side-chain ». Vu que les chromophores dans ce type sont liés par des liaisons covalentes fortes, il en résulte une diminution de la mobilité des chromophores après le poling et par suite une amélioration de la stabilité de l’effet électro-optique dans le temps. Un autre avantage dans ce type de polymères est la possibilité d’avoir une concentration en chromophores plus importante et avoir alors un effet électro-optique plus important par rapport au système hôte/invité. Un exemple de copolymère est le PMMA/DR1 où le DR1 est greffé sur le groupement fonctionnel de PMMA (cf. Figure 1-9) [32]. Par exemple pour un composite de PMMA/DR1(26%) où les DR1 sont greffés sur la chaîne des polymères, le coefficient électro-optique r33 vaut 18 pm/V à 632,8 nm [33] contre 8 pm/V dans un polymère de type hôte/invité avec les mêmes matrice et chromophore [23].
Les avantages et les inconvénients dans les polymères électro-optiques
Les polymères électro-optiques peuvent être utilisés pour réaliser de nombreux dispositifs et systèmes opto-hyperfréquences à hautes performances, tels que des modulateurs électrooptiques [36] [37]. Ces derniers permettent de modifier la phase ou l’amplitude d’un faisceau lumineux au moyen d’un signal électrique. Les polymères présentent l’avantage d’être faiblement dispersifs, c’est-à-dire que leur constante diélectrique varie peu des fréquences micro-ondes (300 MHz-300 GHz) aux fréquences optiques (plusieurs centaines de THz), si bien que les ondes hyperfréquences et optiques s’y propagent à des vitesses très proches, permettant d’obtenir de très grandes bandes passantes dans les modulateurs à base de polymères EO. Elles peuvent arriver à plus de 100 GHz, de beaucoup supérieures à celles des modulateurs réalisés avec des matériaux inorganiques, par exemple la bande passante des modulateurs sur niobate de lithium est plafonnée à 40 GHz [4]. En plus de leur potentialité de réaliser des composants de large bande passante, les polymères peuvent présenter un coefficient électro-optique de 350 pm/V, beaucoup plus élevé que celui du Niobate de lithium de 30 pm/V à 1,5 µm, le matériau électro-optique de référence, ce qui permet d’avoir une faible tension de commande inférieure à 1 V [38] contre 2 à 10 V pour les modulateurs réalisés avec le Niobate de lithium. [4]. On note aussi la facilité de leur mise en œuvre.
Malgré les avantages des polymères électro-optiques, des composants à base de ces derniers ne sont pas encore commercialisés à cause de l’instabilité dans le temps de l’orientation des chromophores, surtout dans les systèmes hôte/invité qui présentent, en outre, des coefficients r33 faibles. De là, l’idée d’introduire des nanomatériaux dans ces polymères pour, d’une part, augmenter le coefficient électro-optique et, d’autre part, améliorer sa stabilité. Basant sur ces idées, on va présenter dans la suite les divers nanocomposites fabriqués où les nanomatériaux peuvent jouer un rôle important dans la résolution des problèmes d’agrégations mais aussi de la relaxation d’orientation des chromophores.
Nanocomposites à effets Pockels
Les Nanocomposites
Nous définissons un nanocomposite comme un matériau biphasé où la phase de renfort présente une dispersion de taille nanométrique. La matrice peut être métallique, céramique ou bien polymère. Ce dernier nous intéresse dans notre travail. Les propriétés des nanocomposites à matrice polymère sont très influencés par le pourcentage de mélange entre la phase inorganique et la matrice polymère [39].
Etat de l’art sur les nanocomposites à effets Pockels (matériaux hybrides)
Les matériaux hybrides sont constitués d’un ou plusieurs matériaux organiques (polymères, chromophores) et d’un ou plusieurs matériaux inorganiques (nanomatériaux par exemple). Ces matériaux présentent plusieurs avantages pour la conception des matériaux pour les applications d’optiques non-linéaire. Ces matériaux sont chimiquement faciles à mettre en œuvre grâce au matériaux organiques et ils peuvent présenter de bonnes propriétés mécaniques, électroniques et optiques grâce au matériaux inorganiques. L’utilisation de ces nanomatériaux est faite selon plusieurs stratégies pour améliorer soit leurs performances soit leur stabilité dans le temps.
La première stratégie consiste à introduire des nanomatériaux 2D : les montmorillonites (MMT) en couches de silicates. Ces nanomatériaux ont été utilisés dans plusieurs travaux [40] [41] dans le but d’améliorer la stabilité de poling. Ils peuvent aboutir à un arrangement bien ordonné des chromophores entre ces couches par échanges d’ions au sein de la matrice. En 2008, YungChung Chen et al. ont élaboré des nanocomposites polymères MMT-chromophores contenant des structures dendritiques à base de chaînes d’amines secondaires[40]. Ces sels vont subir un échange cationique avec les MMT en intercalant donc les chromophores entre les couches de silicates de façon non-Centro-symétrique (cf. Figure 1-11). Le polyimide est utilisé comme matrice polymère. Le coefficient électro-optique obtenu varie entre 5 et 6 pm/V sans poling et il est stable dans le temps jusqu’à 100 °C.
Effet Pockels dans le titanate de baryum
BaTiO3 présente des propriétés photoréfractives intéressantes, qui résultent d’une combinaison entre la photoconductivité et l’effet Pockels [45]. Il présente des effets optiques non-linéaires intrinsèques importants et de forts coefficients électro-optiques. La présence de ces effets dépend de la phase cristalline. Ces effets électro-optiques sont nuls à des températures T > T Curie puisque le système devient centro-symétrique. Ils se présentent alors dans la phase tétragonale non Centro-symétrique lorsque T<Tc. Son effet Pockels est décrit par le tenseur suivant.
Les nanoparticules de TiO2
Structure et propriétés de TiO2
Le dioxyde de titane (TiO2) est un semi-conducteur polymorphe qui se présente sous dix variétés [60]. Seuls 3 phases présentent des structures stables : anatase, rutile et brookite. Les deux phases anatase et brookite sont stables à la température ambiante, la transformation en phase rutile a lieu à haute température. Les différentes caractéristiques des diverses phases sont regroupées dans le Tableau 1-4.
Exemples d’utilisation des nanoparticules de TiO2
Les nanoparticules de TiO2 sont des matériaux optiquement isotropes à l’échelle macroscopique. L’ajout de ces nanoparticules à un polymère ne permet pas de générer d’effet électro-optique mais ne le dégrade pas non plus. Par contre, il permet de modifier la permittivité du film et l’indice de réfraction des polymères. Ces deux grandeurs sont indispensables pour modifier la bande passante. On pourrait espérer en outre que ces nanoparticules amélioraient l’effet électro-optique et la stabilité de l’orientation des molécules de chromophore via le cham local auquel ces dernières sont soumises.
On va citer des exemples d’utilisation de ces nanoparticules dans les matrices polymères. Les nanoparticules de TiO2 peuvent être utilisées pour ajuster l’indice de réfraction des différents matériaux sans aggraver les pertes optiques, notamment des matrices polymères. La matrice de PMMA a été utilisée dans plusieurs travaux. Le plus récent date de 2021, dans lequel les auteurs ont étudié l’effet structurale, optique, et la performance diélectrique de l’ajout des nanoparticules de TiO2 dans la matrice de PMMA [64]. Les nanoparticules utilisées sont des nanoparticules commerciales avec une combinaison entre les phases anatase et rutile de diamètre inférieur à 100 nm. Le chloroforme est utilisé comme solvant organique. Les films sont déposés par spin-coating sur des substrats FTO (Fluorine-doped tin oxide sur le verre). Le pourcentage massique de TiO2 varie de 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 25 et 50%. Il faut noter que c’est le cas d’un mélange physique, soit système hôte/invité. Les résultats de FTIR (Fourier Transform Infrared pour Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier) montrent une interaction entre les nanoparticules de TiO2 et le groupe carbonyle de PMMA. La transmittance aussi diminue avec le dopage de PMMA par le TiO2 pour avoir un minimal de 45% pour 50% massique en TiO2. Ces nanoparticules de TiO2 augmentent la constante diélectrique du matériau hybride PMMA/TiO2 et réduisent les pertes diélectriques entre 300 et 2400 nm [64]. Chen et al. Sont parmi les premiers qui ont travaillé sur l’élaboration de matériaux hybrides PMMA/TiO2 en 1999 [65]. L’élaboration des composites est réalisée par voie sol-gel en faisant varier le pourcentage massique des monomères et des précurseurs de TiO2. Les résultats d’analyse TGA (Thermogravimetric Analysis pour Analyse thermogravimétrique) montrent que la présence des nanoparticules de TiO2 améliore aussi la stabilité thermique des polymères. Les résultats de DSC (Differential Scanning Calorimetry pour Calorimétrie différentielle à balayage) montrent que les nanoparticules de TiO2 font monter la température de transition vitreuse (Tg) de polymère tout en rendant les chaînes de polymères immobiles. L’indice de réfraction augmente de 1,491 (PMMA pur) à 1,553 à 632 nm pour le film contenant 33% de TiO2. L’indice de réfraction est proportionnel à la fraction molaire, nombre de mol de TiO2 sur nombre de mol total, comme montre la Figure 1-19.
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Table des matières
Introduction générale
Références
Chapitre 1 : Généralités et état de l’art
1.1 Introduction
1.2 Effet Pockels
1.2.1 Définition et exemples d’effets électro-optiques
1.2.2 Effets optiques non-linéaires (ONL)
1.2.3 Ellipsoïde des indices
1.2.4 Effet électro-optique linéaire (effet Pockels)
1.2.5 Modulateurs électro-optiques
1.2.5.1 Bande passante
1.2.5.2 Tension de commande
1.2.5.3 Les pertes d’insertion optiques
1.3 Polymères électro-optiques
1.3.1 Généralités
1.3.2 Les chromophores
1.3.3 Performance électro-optique
1.3.4 Les différents types de polymères électro-optiques
1.3.4.1 Polymères de type hôte/invité
1.3.4.2 Polymères fonctionnalisés
1.3.4.3 Les polymères réticulés (Cross-linked)
1.3.5 Les avantages et les inconvénients dans les polymères électro-optiques
1.4 Nanocomposites à effets Pockels
1.4.1 Les Nanocomposites
1.4.2 Etat de l’art sur les nanocomposites à effets Pockels (matériaux hybrides)
1.5 Les nanocharges utilisées dans notre travail
1.5.1 Les propriétés physiques et structurales de titanate de baryum
1.5.2 Effet Pockels dans le titanate de baryum
1.5.3 Domaines d’utilisation des nanoparticules de BatiO3
1.5.4 Les nanoparticules de TiO2
1.5.4.1 Structure et propriétés de TiO2
1.5.4.2 Exemples d’utilisation des nanoparticules de TiO2
1.6 Conclusion et positionnement
Références
Chapitre2 : Matériaux et Méthodes
2.1 Introduction
2.2 Notre polymère électro-optique de référence : le système hôte /invité PMMA/DR1
2.2.1. La matrice PMMA utilisée
2.2.2 Le chromophore utilisé : le disperse Red 1
2.2.3 Préparation des solutions PMMA/DR1
2.3 Les nanoparticules utilisées
2.3.1 Les nanoparticules sélectionnées
2.3.2 Techniques de caractérisation des nanoparticules avant dispersion
2.3.2.1 Microscopie électronique à transmission
2.3.2.1.1 Morphologie des particules de TiO2
2.3.2.1.2 Morphologie des particules de BaTiO3
2.3.2.2 Technique de broyage des nanoparticules de BaTiO3
2.3.2.3 Spectroscopie Infra –rouge par transformée de Fourier FTIR
2.3.2.4 Diffraction des rayons X
2.3.3 Dispersion des nanoparticules
2.3.3.1 Sonication
2.3.3.2 Paramètres de sonication pour la dispersion des nanoparticules
2.4 Dépôt des films
Dépôt par Spin-Coating
a. Principe de fonctionnement
b. Les substrats utilisés
2.5 Dépôt des électrodes
2.5.1 Evaporation thermique
2.5.2 Pulvérisation cathodique
2.6 Analyses des solutions et des films des polymères
2.6.1 Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
2.6.2 Microscope à force atomique (AFM)
2.6.3 Profilomètre
2.6.4 Spectrophotométrie UV-visible
2.7 Caractérisation opto-hyperfréquences, optiques et électro-optiques
2.7.1 Mesure de l’indice de réfraction des films des polymères
2.7.2 Mesures des propriétés diélectriques
2.7.2.1 Préparation des capacités MIM
2.7.2.2 Principe de mesure
2.7.3 Poling des films de polymères
2.7.3.1 Les méthodes d’orientation des chromophores dans la matrice polymère
2.7.4 Orientation des chromophores dans la matrice polymère (Poling)
2.7.4.1 Validation du banc de mesure SHG
2.7.4.2 Impédance des films
2.7.4.3 Cycle de Poling
2.7.4.4 Génération de seconde harmonique SHG par le polymère électro-actif après poling
2.7.5 Techniques de mesure de coefficient électro-optique r33
2.7.5.1 Technique Teng & Man
2.7.5.2 Mesure du coefficient électro-optique par spectroscopie M-lines
2.8 Conclusion
Références
Chapitre 3 : Etude des polymères électro-optique PMMA/ DR1
3.1 Introduction
3.2 Protocole expérimental d’élaboration des films de PMMA/DR1
3.3 Caractéristiques des films de PMMA/DR1
3.3.1 Pourcentage de DR1 dans les films
3.3.2 Stabilité optique du DR1 dans les films
3.3.3 Caractérisation physique des films
3.3.3.1 Mesure des épaisseurs des films
3.3.3.2 Rugosité des films
3.4 Propriétés électro-optiques des films
3.4.1 Evaluation du coefficient r33 par la technique M-lines
3.4.1.1 Optimisation de la géométrie des échantillons utilisés
3.4.1.2 Optimisation des paramètres de poling
A. Optimisation du champ de poling
B. Optimisation du temps de poling
3.5 Evolution de l’effet électro-optique en fonction de la concentration de DR1
a) Détermination de r33 par la technique M-lines
b) Prédiction théorique du coefficient électro-optique
3.6 Stabilité du poling
3.6.1 Stabilité/évolution du coefficient r33 en fonction de la température
3.6.2 Stabilité en fonction du temps
3.7 Indice des films PMMA/DR1
3.7.1 Evolution de l’indice de réfraction en fonction du pourcentage massique de DR1
3.8 Conclusion
Références
Chapitre 4 : Etude de polymère EO PMMA/DR1 chargé de nanoparticules de BaTiO3
4.1 Introduction
4.2 Films nanocomposites PMMA/DR1/ BaTiO3
4.2.1 Elaboration des films
4.2.2 Caractérisations physico-chimiques des films
4.2.2.1 Epaisseur
4.2.2.2 Rugosité
4.3 Propriétés électro-optiques
4.3.1 Orientation des chromophores dans les PMMA/DR1/BaTiO3
4.3.2 Poling in situ par la technique M-lines
4.3.2.1 Effet du temps de poling
4.4 Effet de l’ajout de nanoparticules de BaTiO3 sur les propriétés électro-optiques du système PMMA/DR1
4.4.1 Evolution de la valeur de r33 après l’ajout des nanoparticules
4.4.2 Désorientation des chromophores
4.4.3 Stabilité de l’effet dans le temps
4.5 Propriétés opto-hyperfréquences
4.5.1 Indice de réfraction des films nanocomposites PMMA/DR1/ BaTiO3
4.5.2 Permittivité relative aux hyperfréquences des films
4.5.3 Evolution de la bande passante du composant
4.6 Conclusion
Références
Conclusion générale
