Soutenance mémoire
La chimie radicalaire connaît depuis quelques années un grand succès et ses applications en synthèse organique sont devenues très fréquentes.
Le mécanisme d’un processus radicalaire par propagation de chaîne comporte trois étapes :
• l’amorçage est l’étape de génération d’un radical par rupture homolytique d’une liaison faible. Il existe deux voies de rupture : thermique et lumineuse (UV-visible).
• la propagation est l’étape où ont lieu différentes transformations du radical.
Les différentes transformations subies par le radical dans cette étape de propagation peuvent être des additions, des éliminations (fragmentation, β-élimination), des cyclisations, des ouvertures de cycles, des réarrangements…
• la terminaison. Cette étape peut avoir lieu selon deux voies différentes: la recombinaison ou la dismutation . Toutes les deux rompent la chaîne de propagation.
Si le nouveau radical obtenu, après avoir subi différentes transformations dans l’étape de propagation, transmet son caractère radicalaire à l’un des réactifs de départ, il s’agit d’une réaction radicalaire par propagation de chaîne.
Il existe plusieurs processus radicalaires qui suivent un mécanisme par propagation de chaîne. Nous allons seulement développer la méthode concernant l’utilisation de l’hydrure de tributylétain, car ce dernier, très utilisé en chimie radicalaire, réagit avec une grande variété de groupements .
Tout d’abord a lieu l’abstraction de l’hydrogène de la liaison faible Sn-H par un radical issu de l’amorce, pour donner ainsi le radical Bu3Sn· , lequel réagit ensuite avec le substrat R¹ -X pour générer un nouveau radical R¹· , qui a alors deux possibilités d’évolution. Il peut :
(a)- subir une réduction prématurée pour engendrer le produit réduit R¹-H ainsi qu’un nouveau radical stannylé qui peut propager la chaîne,
(b)- ou réaliser une ou plusieurs transformations successives, pour donner un nouveau radical R²· , lequel est réduit par l’hydrure de tributylétain en générant le produit R²-H et un radical stannylé qui propage la chaîne.
Ce méthode est compatible avec un grand nombre de fonctionnalités, ce qui permet donc d’obtenir des molécules d’une grande complexité.
l est possible d’éviter la réduction prématurée (a), non désirée, du radical R¹· par addition lente de l’hydrure tout au long de la réaction et en travaillant à grande dilution. Cependant, dans le cas d’additions intermoléculaires, ou dans d’autres transformations cinétiquement défavorisées, cette réduction prématurée devient plus compétitive.
Enfin, les dérivés d’étain présentent aussi l’inconvénient d’être toxiques et posent généralement des problèmes de purification, ce qui limite leur utilisation à grande échelle et en particulier dans l’industrie pharmaceutique.
La chimie radicalaire par transfert d’atome : Kharasch
Ce type de réaction radicalaire a été exploité par Kharasch. Sa principale caractéristique est le transfert d’un hétéroatome du réactif de départ sur le produit final de la réaction. De cette façon, le produit final peut être aussi, à son tour, mis en jeu dans une nouvelle séquence radicalaire, ou permettre, via la chimie ionique, de nouvelles transformations.
Les avantages de ce processus par rapport à la méthode à l’hydrure de tributylétain sont les suivants:
• Il n’existe pas de réaction de compétition. Dans le cas précédent, la réduction prématuré des radicaux limitait fortement la méthode.
• Il existe une réaction dégénérée entre le radical R¹· et son précurseur R¹-X. Cette transformation n’est pas visible d’un point de vue macroscopique car les produits de réaction sont identiques aux réactifs, et donc, le bilan de la transformation est nul.
Cette réaction, qui n’est pas en compétition avec la formation du radical R²· , peut se traduire comme une augmentation de la durée de vie du radical R¹ · , qui a donc le temps de réaliser différentes transformations.
Pour que l’étape de transfert d’atome (facteur limitant de la réaction) soit efficace il faut former une liaison C-X (R²-X) plus forte que la liaison C-X du produit de départ (R¹-X) ou, en d’autres termes, le radical adduit (R²·) doit être moins stable que le radical de départ (R¹· ). Dans le cas contraire, il peut avoir lieu des phénomènes d’oligomérisation . Ainsi, l’utilisation de radicaux R¹· alkyles primaires non stabilisés, aromatiques ou encore vinyliques sera difficilement envisageable avec cette méthode.
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Table des matières
Introduction
I Principes de la chimie radicalaire par propagation de chaîne
1- Introduction
2- Méthode à l’hydrure de tributylétain
II La chimie radicalaire par transfert d’atome ou de groupe
1- La chimie radicalaire par transfert d’atome : Kharasch
2- La chimie radicalaire des xanthates
2a- Réaction de Barton-McCombie
2b- Principe de la chimie radicalaire des xanthates par transfert de groupe
III Synthèse des xanthates
1- Par déplacement d’un groupe partant avec un sel de xanthogénate
2- Par réaction entre un accepteur de Michael et un sel de xanthogénate
3- Par réaction entre un carbanion et un bis-xanthate
4- Par voie radicalaire
4a- Par réaction entre un composé diazo et un bis-xanthate
4b- Par réaction entre un xanthate et un accepteur radicalaire
IV Application synthétique de la chimie radicalaire des xanthates
1- Additions sur les oléfines
2- Cyclisations
3- Additions sur des aromatiques
Conclusion
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