Etude de monocristaux de DKH2PO

Notion de qualité cristalline

Importance de la qualité des cristaux

Les cristaux sont présents dans un grand nombre d’applications, plus particulièrement dans le domaine de l’optique et surtout dans les lasers. Comme dans beaucoup d’autres domaines la qualité influe fortement sur les performances du dispositif. En effet, dans les applications visées, les cristaux sont utilisés pour leurs propriétés spécifiques, alliées à une grande perfection. La qualité conditionne, parfois de manière rédhibitoire, les performances attendues de ces cristaux.
La qualité cristalline est très importante pour les applications (performances, durée de vie…), c’est pourquoi il est nécessaire de posséder, en regard, des moyens de caractérisations adaptés visant à qualifier certains critères. Nous expliquons plus loin quels sont les critères de qualité cristalline et dans quelle mesure ils s’appliquent.

Les critères de qualité

Il y a plusieurs façons de caractériser la qualité d’un cristal, on peut les diviser en 2 groupes, les critères macroscopiques d’une part et les critères microscopiques d’autre part.
Les observations optiques permettent d’évaluer la qualité macroscopique du cristal, plus utilisés dans le domaine de l’orfèvrerie, elles permettent une première approche dans la caractérisation. Par exemple, le carat, unité de masse pour les diamants naturels, permet d’associer des critères de rareté et des critères morphologiques pour l’estimation d’une valeur (Fig.1). Dans le domaine des diamantaires, certains défauts, critères d’unicité, augmentent la valeur du cristal brut. Pour le cas général des matériaux, on définit les critères en fonction de l’application mais aussi surtout en fonction de l’échelle de la propriété utile. En effet, dans le cas de métaux de structure par exemple, les propriétés attendues de résistance de matériaux sont caractérisées à l’ordre macroscopique (dureté, module d’Young…). Ces caractérisations, très utiles pour éviter les pertes de temps, ne permettent pas de rendre compte des critères de qualité requis pour certaines applications.

Caractérisation de la qualité

Historiquement, les premières caractérisations de cristaux étaient basées sur des méthodes visuelles qui attenaient à des critères d’ordres morphologiques. Dans un premier temps on peut donc se contenter d’une observation visuelle, elle rend compte de changements à grande échelle. A l’œil, on peut noter la présence ou pas, d’inclusions (Fig.3), la continuité des arêtes, la planéité des faces de croissances et l’opacité du cristal. Dans un second temps, on peut qualifier optiquement les variations locales d’indice optique d’un matériau par des méthodes de strioscopie et d’ombroscopie (Fig.4). Il est possible ensuite, de caractériser l’homogénéité de composition d’un matériau. A l’aide d’une sonde Raman, on peut effectuer une spectroscopie par diffusion sur un volume de quelques microns cubes. Cette analyse apporte des informations de compositions chimiques et de structure sur une petite échelle. La diffraction des rayons X permet d’obtenir des informations sur la structure et sur les atomes en présence dans cette structure. Elle a permis les premières analyses et résolutions de structures en cristallographie. Dans un autre temps, il est possible d’analyser finement les matériaux par l’utilisation de microscopes électroniques en transmission. Cette analyse permet d’effectuer l’imagerie par contraste de transmission des électrons (absorption) d’une part et par diffraction électronique d’autre part.
Si on considère la résolution des techniques énoncées en regard des volumes sondés, on peut conclure sur le choix d’une méthode de caractérisation [1].
Les techniques optiques possèdent l’avantage de pouvoir aisément s’appliquer à des grands volumes, cependant les limitations dues à l’absorption des photons du visible et au faible contraste d’indice induit par des défauts en font une méthode moins étendue (résolution supérieure à quelques microns). D’autre part, la spectroscopie Raman permet de sonder des petits volumes avec une résolution de l’ordre du micron. Sa sensibilité permet d’obtenir des informations très fines en termes de composition (quelques ppm) et en termes de structure (contrainte interne). La zone observée reste cependant peu étendue. Pour obtenir des informations plus fines, on fait appel aux microscopies électroniques. En effet, les interactions électrons-matière permettent d’obtenir bon nombre d’informations et ceci avec une résolution bien inférieure au micron. L’observation de lames fines au TEM permet l’imagerie par diffraction électronique. Les zones observées sont fines et à l’aide d’une reconstruction de Fourier des clichés de diffraction, on peut imager directement les défauts de l’empilement atomique (Fig.5). La faible épaisseur traversée en TEM reste le point faible de la technique, celle-ci ne permettant pas d’imager une large zone centimétrique représentative des conditions de croissance cristalline.

Application à la topographie

La topographie aux rayons X (XRT) est une méthode qui permet de cartographier l’intensité diffracté par un échantillon large. Elle utilise soit un rayonnement monochromatique soit un rayonnement X polychromatique. Basée sur le principe de diffraction X, elle permet une grande sensibilité et une inspection dans des volumes importants de matériau. Elle a pour but de permettre la qualification non-destructive de matériaux cristallins. S’appliquant sur des grands volumes, elle permet la caractérisation systématique des processus de croissance ou de réalisation des matériaux et des processus de leur mise en forme. La XRT est une méthode de choix essentiellement pour les matériaux techniques telles que les semi-conducteurs, les cristaux pour lasers ou bien encore les pièces en aéronautique [2].
Si on regarde la loi de Bragg et qu’on l’étend à un système plus réel, on obtient sa forme étendue (Fig.10). Celle-ci considère qu’à incidence fixe, on permet une très faible variation du paramètre d hkl , une faible imperfection du réseau, si on permet une très faible variation de la longueur d’onde d’interaction. Cette considération rend compte d’une acceptance spectrale du phénomène assez faible et donc d’une sensibilité du phénomène de diffraction forte.
Un défaut induit dans un cristal entraine donc une chute de l’intensité diffractée caractéristique car il absorbe les faisceaux qui le traversent. Il provoque un contraste d’intensité si on le compare au cristal parfait qui l’entoure. On note qu’il existe cependant plusieurs origines à ces changements de contrastes.
Dans un premier temps, puisque le facteur de structure Fhkl reflète l’aspect quantitatif de la diffraction, l’intensité diffractée est perturbée par des variations de celui-ci. En effet, ce facteur étant lié aux propriétés des atomes des plans considérés, il renseigne donc sur la régularité des positions d’atomes. L’irrégularité provoquée par un défaut influe Fhkl et provoque ainsi une variation d’intensité, un contraste.
Dans un second temps, la variation d’orientation provoqué par une contrainte interne ou plus fortement par une macle, provoque la variation des conditions de Bragg et donc une diminution de l’intensité.
Enfin, nos verrons plus loin que 2 modes composent la diffraction et qu’ils sont fortement perturbés par l’épaisseur traversée. L’apparition de ces 2 modes provoquera certains contrastes que nous développerons plus loin.
La XRT permet donc l’observation de contraste dans la diffraction X pour interpréter ces variations et identifier des zones d’imperfection dans un cristal. Sa mise en œuvre technique est possible en laboratoire à l’aide d’une source X de laboratoire ou en synchrotron selon plusieurs géométries développées plus loin [3].

Origine des contrastes et interprétation des topographies

La topographie est donc une technique d’imagerie permettant la localisation et l’identification des défauts cristallins présents dans un monocristal. L’imagerie de ces défauts est possible par l’utilisation du contraste de diffraction, c’est-à-dire des différences d’intensité créées par des modifications par les défauts du phénomène de diffraction. Pour expliquer plus clairement comment se forment les images, il faut comprendre quels défauts provoquent ces contrastes ?
Pour ce faire, nous expliquons plus loin comment les rayons X se propagent selon 2 modes d’interactions possibles avec les défauts. On explique les contrastes observés par la façon d’interagir via les théories cinétique et dynamique de diffraction des rayons X.

Théorie cinétique des rayons X

La théorie cinétique des rayons X traduit le phénomène majoritaire et le plus collaboratif en termes d’intensité du phénomène de diffraction. Dans les conditions correctes (loi de Bragg satisfaite), la diffraction cinétique est possible dans toute région monocristalline d’un cristal. Ici la diffraction est due aux interactions d’ondes provenant de la réflexion sur 2 plans atomiques consécutifs exclusivement. Elle est impactée par chaque plan et on considère que l’intensité diffractée est alors proportionnelle au carré du facteur de structure.

Approche de la théorie dynamique

La théorie dynamique traduit elle la possibilité pour des ondes primaires, issues du rayonnement incident, d’interférer avec les ondes diffractées par les régions de haute perfection du cristal. Ici la diffraction est donc due aux interactions d’ondes incidentes avec des ondes diffractées par le réseau [5]. Cette interaction de second ordre entraine une différence d’intensité diffractée en théorie dynamique. L’intensité diffractée est cette fois proportionnelle au facteur de structure. Les intensités diffractées sont d’ordre plus faible qu’en diffraction cinétique ce qui entraine des contrastes plus faibles (contrastes de gris).
Cependant, un des avantages des conditions de diffraction dynamique est que le phénomène est plus critique puisqu’il accumule la mise en conditions de diffraction du faisceau incident avec d’autres ondes émises par le réseau. De plus, on note que le phénomène est possible dans les régions de haute pureté d’un cristal et qu’il est très sensible.
Cependant on distingue les 2 phénomènes par leur façon d’interagir avec le réseau, le phénomène cinétique résulte de l’interaction avec les plans, il est impacté par le nombre de sites atomiques traversés, donc par l’épaisseur. Le phénomène dynamique est plus impacté par l’imperfection du réseau mais reste plus présent lors des fortes épaisseurs de traversées. On accumule donc les 2 phénomènes dans une tache de diffraction, les contrastes se mêlant.
On voit l’intérêt de maîtriser les régions qui diffractent dans un mode ou dans l’autre pour distinguer et mettre à profit ces 2 types d’informations. Nous verrons plus loin qu’il est possible de jouer sur les contributions du phénomène dynamique ou cinétique.

Interaction des 2 théories

Le mécanisme de formation d’une image est donc régit par la contribution des 2 phénomènes que l’on englobe dans ce qu’on appelle communément la diffraction des rayons X. Les 2 théories pouvant se mêler et perturber l’interprétation des images de topographie on comprend l’intérêt de les distinguer. Il est donc important de savoir dans quelles conditions l’une et l’autre théorie interviennent. Elles sont aux nombre de deux, l’épaisseur face aux rayons X et la qualité du cristal entrainant l’imperfection des conditions de diffraction.
L’imperfection des conditions de diffraction a deux origines. D’une part la perfection du cristal, la perfection du réseau atomique favorise les conditions dynamiques plus drastiques angulairement. D’autre part, on remarque que l’éloignement des conditions parfaites de diffraction par le désalignement de l’incidence de Bragg provoque la destruction de l’effet dynamique au profit du phénomène cinétique.
L’épaisseur face aux rayons X est une question primordiale. En effet comme on l’a vu plus haut la théorie cinétique est plus impactée par l’épaisseur de traversée que la théorie dynamique. Une façon simple de classer le type d’interactions est de s’attacher au produit µ.e, car il rend compte de la qualité à transmettre (Io/I) en fonction des caractéristiques du matériau : épaisseur (e) et coefficients d’absorption (µ) [6]. Aussi, en XRT de laboratoire, on définit trois principaux domaines d’absorption : fin, intermédiaire et épais (Fig.15).

Formation des images

La configuration à laquelle nous nous intéressons plus particulièrement est la méthode traversante de Lang. Nous considérons donc une configuration en transmission dans laquelle le cristal est déplacé dans le faisceau incident pour imager toute sa largeur (jusqu’à 70 mm).
On se propose d’expliquer comment, au cours de ce balayage le long d’une ligne de dislocation, le faisceau interagit et forme une image sur laquelle cette ligne est visible (Fig.16).

Travaux actuels

Les travaux effectués en topographie durant les 20 dernières années ont été considérables. De nombreux scientifiques se sont spécialisés dans ces techniques d’imagerie X et les articles sont nombreux. On note que bon nombre d’eux s’effectuent en rayonnement synchrotron mais il existe encore des travaux sur des topographies de laboratoire si on recherche dans les journaux de physique du solide et de cristallogenèse.
Le Synchrotron X-ray Topography Laboratory de l’université de Stony Brooks aux Etat-Unis, plus particulièrement l’équipe de Michael Dudley, est spécialisé dans les techniques d’imagerie X [7]. Les équipes de recherches russes, mondialement reconnues pour leur excellence dans le domaine de la croissance cristalline, publient un nombre important d’articles sur l’étude par topographie X de monocristaux de nouveaux composés [8], [9].
En France, deux grands spécialistes que sont Bernard Capelle et José Baruchel (respectivement au LURE et à l’ESRF) ont cosigné un nombre important de travaux portant sur l’étude de structures et de composés par topographie en rayonnement synchrotron [10].
De nombreux travaux actuels traitent de topographie en rayonnement synchrotron car la résolution acquise et la structure pulsée du faisceau facilite la compréhension de phénomènes fins avec des possibilités de résolutions temporelles très intéressantes (topographie stroboscopique) [11].
La XRT en laboratoire s’effectue toujours, cependant sa mise en œuvre et sa compréhension ne sont pas simples, c’est pourquoi il y a existe peu de travaux publiés ces dernières années sur ce type de XRT.

Montage de l’expérience

Ce chapitre développe les phases principales du montage de l’expérience servant à repérer les difficultés liées à la redéfinition du banc de topographie. Ici nous effectuerons le prévisionnel des travaux mécaniques et des phases de montage associées. Nous identifierons les parties critiques nécessitant une attention particulière afin d’éviter les erreurs de conception et afin d’obtenir un appareil dont les spécificités sont conformes à nos attentes.

Division par partie du projet

L’ampleur des modifications dans le projet topographie, destine à diviser en étages stratégiques les points à traiter afin de permettre une avancée logique dans la conception de l’expérience. La précision et les capacités de l’appareillage se trouveraient limitées en cas de mauvaise conception. Il est donc important d’identifier les parties critiques et celles qui sont susceptibles d’être modifiées afin de repérer les points possibles d’erreurs.

Prévisionnel de départ

Pour mieux planifier les travaux de conception d’une part et de montage de l’autre, 6 étapes ont été identifiées. On débute par l’aspect sécurité de l’expérience car elle régit les limites de l’utilisation des rayonnements ionisants. On continue par la mécanique générale puis celle des positionnements d’échantillon et des éléments de détection et de mesure. On s’attache ensuite à l’automatisation de l’expérience, garante de la sécurité et de la précision de notre future expérience. On termine par des réglages sur mesure et des réadaptations.

Mise en sécurité

La mise en sécurité de l’expérience s’inscrit dans la politique du laboratoire de ne plus avoir de zone contrôlée. Les zones surveillées facilitant le respect des normes de sécurité et moins contraignante que les zones contrôlées (accès restreint, port de dosimètre obligatoire…). Pour cela, l’expérience doit être confinée, ce qui interdit tout réglage manuel sous faisceau.
On décide donc de mettre en sécurité l’expérience. Nous en discutons avec la Personne Compétente en Radioprotection (PCR) afin de cloisonner au mieux l’expérience sans gêner son déroulement. La protection est possible par une enceinte cloisonnant l’expérience. Nous définissons, avec la PCR, un cahier des charges qui mène à la réalisation d’une enceinte de protection (Fi.24), celle-ci coûte 8k€ à la réalisation. Cette enceinte est compatible avec la mise en place d’un banc optique, une table dit à nid d’abeilles d’une grande stabilité et d’une grande planéité. L’expérience peut maintenant prendre place à l’intérieure de cette enceinte qui lui confère la sécurité inhérente aux expériences avec des rayons X en laboratoire.

Table des matières
Liste des tableaux et figure
Introduction
Chapitre I : Préambule
1) Notion de qualité cristalline
a) Importance de la qualité des cristaux
b) Les critères de qualité
c) Caractérisation de la qualité
2) Topographie aux rayons X
a) Diffraction des rayons X
b) Application à la topographie
c) Configurations possibles
3) Origine des contrastes et interprétation des topographies
a) Théorie cinétique des rayons X
b) Approche de la théorie dynamique
c) Interaction des 2 théories
d) Formation des images
4) Références scientifiques
a) Références historiques
b) Travaux actuels
Chapitre II : Phases préparatoires
1) Spécificités de l’ancien montage
2) Principales évolutions
a) Aspect technique
b) Aspect budgétaire
3) Choix finaux
Chapitre III : Montage de l’expérience
1) Division par partie du projet
a) Prévisionnel de départ
b) Mise en sécurité
c) Plan de montage
2) Réalisation des travaux mécaniques
a) Contraintes et plans techniques
b) Conception des pièces
c) Métrologie et insertion des composants
3) Réalisation de l’instrumentation
a) Périphériques et mise en relation avec l’ordinateur
b) Programmation des pilotages
c) Procédures de mesures envisagées
d) Programme Topix
Chapitre IV : Réglages et qualification du système
1) Réglages primaires
a) Choix d’une source et domaine d’application
b) Etalon
c) Prédétermination du zéro
2) Qualification du système
a) Balayage angulaire  : « Rocking-Curve »
b) Caractéristiques des translations
c) Premiers essais sur échantillon test de silicium
3) Conclusions
Chapitre V : Premiers essais et résultats
1) Etude de monocristaux de DKH2PO
4 (KDP Deutéré)
a) Contexte
b) Mesure préalable en topographie synchrotron
c) Essais effectués en topographie de laboratoire
d) Résultats, conclusions
2) Essais sur monocristaux de SiC
a) Contexte du SiC
b) Réalisation des mesures
c) Interprétation des clichés, résultats
Conclusion
Annexes 1
Annexes 2
Annexes 3
Annexe 4
Annexe 5
Lexique
Bibliographie

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