Étude de méthodes d’analyse rapides de la structure moléculaire du polyéthylène

Introduction

 Le polyéthylène est un thermoplastique semi-cristallin obtenu par une homopolymérisation de l’éthylène ou une copolymérisation avec différentes α-oléfines : polypropylène, butène, hexène, 4-méthyl-pentène-1 ou octène. C’est donc une polyoléfine qui se situe dans la catégorie des plastiques courants qui couvrent 96% de la consommation mondiale des plastiques (154 millions de tonnes en 2000). Le succès de ces polymères, dont le polyéthylène sous toutes ses formes représente 36% du marché, s’explique par leur faible coût de revient (~ 0,84euros/kg) et leurs vastes champs d’application: emballage (42%), BTP (17%), construction électrique au sens large du terme (9%) et automobile (8%). Cependant, le polyéthylène s’est essentiellement imposé dans le secteur de l’emballage dont il couvre 60% du marché. Le mot polyéthylène est en réalité un terme générique regroupant principalement trois grandes familles de polymères répartis selon leur masse volumique à l’état solide. Cette classification permet d’avoir un reflet direct de la structure moléculaire de leurs chaînes, donc de leurs propriétés macroscopiques et de mise en forme :
ƒ le polyéthylène basse densité radicalaire (ρ=0,910-0,935g/cm3) (PEBD ou LDPE, Low Density Polyethylene) constitue la première famille de polyéthylène synthétisé en 1932 par le groupe britannique ICI. Il est obtenu par polymérisation radicalaire à haute pression (500-3000 bars) et haute température (100-300°C) en présence d’amorceurs radicalaires (oxygène, peroxyde, perester…). Dans ce domaine, il existe actuellement deux grands procédés de polymérisation industriels : en autoclave ou tubulaire. Le faible taux de cristallinité (<40%) et la faible densité de ces polymères s’expliquent par une distribution de masses molaires large et un grand nombre de ramifications courtes et longues réparties de façon aléatoire le long de leurs chaînes.
ƒ le polyéthylène haute-densité (ρ=0,945-0,970 g/cm3) (PEHD ou HDPE, High Density Polyethylene) fait son apparition dans les années 1950 grâce aux travaux de Ziegler et Natta qui mettent au point un catalyseur constitué d’un organo-aluminium complexé par du chlorure de titane-III : Al(C2H5)3.TiCl3. Ce catalyseur permet d’abaisser, dans les procédés industriels, la pression à une atmosphère et la température aux environs de 50- 80°C. Sa masse volumique, plus élevée que celle des PEBD, résulte de la structure moléculaire peu ramifiée de ses chaînes. Ces polymères ont donc tendance à fortement cristalliser. Cependant, des irrégularités de chaîne (environ 1/1000C) et des raisons cinétiques les empêchent, en pratique, de cristalliser à plus de 80%.
ƒ le polyéthylène basse densité linéaire (ρ=0,915-0,945g/cm3) (PEBDL ou LLDPE, Linear Low Density Polyethylene) de masse volumique similaire au PEBD apparaît dans les années 1980 lorsque Union Carbide développe un procédé dit en phase gazeuse. Il s’agit, en fait, d’une copolymérisation du polyéthylène avec une oléfine de type propylène, butène, hexène, méthyl-4-pentène-1 ou octène dont la teneur est généralement faible (entre 1 et 10%). En réalisant cette copolymérisation, via des catalyseurs de type ZieglerNatta, il est possible de contrôler la teneur en ramifications courtes dont les longueurs dépendent du comonomère introduit. On obtient ainsi un polyéthylène constitués de longues chaînes sur lesquelles sont greffées des zones ramifiées de faible longueur. Une autre caractéristique de ce polyéthylène est qu’il ne présente quasiment pas de ramifications longues sauf si elles sont volontairement introduites. Par la suite, d’autres procédés à basse ou haute pression ont été développés pour fabriquer du polyéthylène basse densité linéaire. Notamment en 1985, BP Chemicals a développé un procédé, en lit fluidisé, baptisé Innovene qui a fait l’objet d’un grand nombre de licences dans le monde. Cependant, c’est en 1990 que la grande révolution dans le secteur de l’industrie de la pétrochimie se produit avec l’apparition des catalyseurs métallocènes. Ces catalyseurs sont monosites, c’est-à-dire qu’ils ne possèdent qu’un seul type de site actif. Ils permettent de synthétiser des polymères regroupés sous la dénomination mLLDPE (metallocene Linear Low Density Polyethylene). Ces polymères se caractérisent par une distribution de ramifications courtes plus régulière le long des chaînes de polymère et une distribution de masses molaires plus étroite que les PEBDL Ziegler-Natta. Du fait de leur structure moléculaire, ils présentent des taux de cristallinité légèrement supérieurs à ceux des PEBD mais qui restent tout de même inférieurs à 60%. Sur les 54 millions de tonnes de polyéthylène consommées dans le monde en 2000, les PEHD représentent 42% du marché, les PEBD 32% et les PEBDL 26%. Cependant, ce sont les PEBDL qui ont subi, ces dernières années, la plus forte croissance. Les statistiques leur accordent d’ailleurs une croissance annuelle de l’ordre de 10% entre 2000 et 2010 au détriment des PEBD (–1%) et des PEHD (+3%). Cette catégorie de polyéthylène constitue donc, avec le polypropylène, un des polymères à plus fort potentiel de croissance dans les années à venir dans le secteur des polymères de grande diffusion. Le procédé de polymérisation et, notamment la nature du catalyseur utilisé définissent donc la structure moléculaire des polymères qui se caractérise par :
– la longueur des chaînes qui les constituent et leur distribution,
– leur nombre de ramifications courtes et longues,
– la nature et la répartition de leurs ramifications.
Le domaine de la catalyse est donc le secteur clé de la pétrochimie, qui permet aux producteurs de polymère d’adapter leurs produits aux besoins du marché. Pour accélérer et réduire les coûts de développement des catalyseurs, des techniques combinatoires qui permettent l’étude simultanée d’un grand nombre de catalyseurs, ont alors fait leur apparition depuis quelques années. Cependant pour être performantes elles doivent être accompagnées de méthodes d’analyse des polymères rapides, pratiques, nécessitant peu de matière et présentant une bonne sensibilité à de petites différences structurales. Or, actuellement les méthodes traditionnellement utilisées ne répondent pas à ces critères et, notamment à celui de rapidité (chapitre 1).

Les tests en cisaillement

   Les rhéomètres appliquant des déformations en cisaillement peuvent être subdivisés en deux groupes selon la façon dont l’écoulement est généré :
– par cisaillement du fluide entre une surface solide fixe et une autre mobile : tests en plan-plan, cône-plan, Couette…
– par une différence de pression entre les extrémités d’un capillaire : tests en rhéomètrie capillaire.
Tous ces tests permettent d’obtenir plus ou moins facilement des informations sur le module de relaxation G(t) ou G(ω), les fonctions viscoélastiques telles que la viscosité en fonction du temps ou du taux de cisaillement et les coefficients de première et seconde force normale [Macosko, 1994a]. La rhéométrie capillaire met en jeu un écoulement de Poiseuille au cours duquel la déformation est hétérogène dans la section du capillaire. Les tests menés dans ce domaine ont pour principal objectif de mesurer des fonctions viscoélastiques telles que la viscosité. Ce type de rhéomètre est très utilisé car il permet d’appliquer des taux de cisaillement plus élevés ( 10.γ ≥ s-1) qu’avec les rhéomètres à rotation tels que ARES, RMS et d’approcher ainsi les conditions intervenant dans les procédés de mise en forme des polymères. Cette technique est donc souvent utilisée comme un premier test de la faisabilité de mise en forme des polymères. Malgré les avantages de la rhéométrie capillaire, la littérature fait peu état de méthodes d’analyse de la structure moléculaire des polymères utilisant les données obtenues par cette technique car elle ne permet pas d’obtenir le module de relaxation intervenant dans les modèles moléculaires (voir paragraphe ‘Les modèles moléculaires’). Ainsi, les méthodes développées préfèrent utiliser les données issues des rhéomètres à rotation. Pour le polyéthylène, les tests les plus utilisés en rhéométrie rotationnelle sont réalisés avec des outils en configuration plan-plan ou cône-plan. Bien que la configuration des outils planplan n’engendre pas, contrairement à la configuration cône-plan, une déformation homogène dans tout l’échantillon, les deux géométries d’outil sont en pratique utilisées de façon équivalente en petite déformation. Les tests réalisés, dans ce cas, peuvent être réalisés en transitoire ou en dynamique pour obtenir respectivement le module de relaxation temporel G(t) ou fréquentiel G*(ω).

Les tests en élongation

   Il existe plusieurs types d’écoulement élongationnel : uniaxial, biaxial équilibré ou non. Cependant, classiquement, les mesures rhéologiques réalisées en laboratoire portent le plus souvent sur des écoulements uniaxiaux car ce sont les plus simples à mettre en œuvre et à interpréter. Au cours de ce type de test, la déformation est appliquée à une éprouvette liquide à vitesse de déformation et température constantes en cherchant à maîtriser les forces de masse. Or, si l’échantillon est sollicité à une vitesse de déformation constante cela signifie qu’un allongement exponentiel lui est appliqué. Dans le domaine de l’élongation uniaxiale principalement deux types de rhéomètres sont présents :
– le rhéomètre de Münstedt qui permet l’étirage, entre un mors fixe et un mors mobile, d’un échantillon placé dans un bain d’huile à température contrôlée choisie pour supprimer les effets des forces de masse. Il existe une autre version de ce rhéomètre où les deux mors sont mobiles. L’inconvénient majeur de ce dispositif est que la déformation subie par l’échantillon est limitée par les dimensions du bain d’étirage. Un allongement d’un facteur 10 et des vitesses de déformation faibles (<1s-1) sont alors applicables.
– le rhéomètre de Meissner permet d’étirer les échantillons à longueur constante entre deux systèmes munis de roues crantées. L’échantillon est chauffé par un four à convection et l’éprouvette est supportée par un coussin de gaz. Cette méthode présente l’avantage de permettre des allongements plus grands, de l’ordre de 1000, et d’appliquer des vitesses de déformation plus importantes qu’avec le rhéomètre de Münstedt (quelques s-1). Cependant les vitesses accessibles restent inférieures à celles mises en jeu dans les procédés de mise en forme.

GPC-réfractométrie

   La GPC ‘Gel Permeation Chromatography’ est également nommée dans la littérature SEC ‘Steric Exclusion Chromatography’ [Rholdhing et Meehan,1995]. Cette technique a vu le jour dans les années 50 mais a subi une véritable explosion surtout depuis 1964, date où Waters a commercialisé le procédé. La GPC est une technique de chromatographie liquide où les molécules de polymère sont dissoutes en petite quantité (0,1-0,5% en poids) dans un éluant (v =50-100µl) et fractionnées en fonction de leur taille ou, plus précisément, du volume hydrodynamique des pelotes statistiques de leurs chaînes macromoléculaires en solution, qui dépend de leur longueur et donc de leur masse. La séparation des chaînes est alors basée sur leur capacité à pénétrer, selon leur rayon de giration, dans les pores d’un gel de polymère réticulé, gonflé et placé dansune colonne de chromatographie. Quand une solution constituée de molécules de différentes tailles passe à travers le gel, les chaînes de taille inférieure à la taille des pores pénètrent dans ces derniers et sont donc retardées alors que les autres chaînes s’écoulent dans les interstices avec le solvant. Les chaînes de fortes masse molaires sont donc éluées en premier. L’utilisation d’un réfractomètre en sortie de colonne estimant la variation de l’indice de réfraction donc, la concentration du mélange élué par rapport à une référence constituée de solvant pur, donne alors la quantité de chaîne éluée à chaque instant. Cette technique requiert donc une calibration de la colonne pour corréler la longueur des chaînes et, plus précisément, leur masse molaire moyenne à leur temps de rétention dans la colonne. La littérature fait état de plusieurs types de calibration :
La calibration conventionnelle : Elle permet de relier le logarithme de la masse molaire des chaînes (LogM) à leur temps de rétention. Pour cela un polymère de référence, le polystyrène le plus souvent, monomoléculaire est utilisé. Le problème de ce type de calibration est qu’elle dépend du type de polymère utilisé.
La calibration universelle : Elle s’appuie sur le fait que le volume hydrodynamique des chaînes est une fonction linéaire du produit M×[η] où M est la masse molaire des chaînes et [η] leur viscosité intrinsèque [Amin Sanayei, 1993]. Cette méthode propose donc une relation entre le logarithme du produit M×[η] et le temps de rétention des chaînes. L’avantage de cette procédure est qu’elle propose une calibration de la colonne indépendante du type de polymère utilisé. Son principal inconvénient est qu’elle nécessite de coupler la colonne de chromatographie à un viscosimètre mesurant, pour chaque fraction éluée, sa viscosité intrinsèque reliée à la masse molaire des chaînes de polymère par la relation de Mark-Houwink : [ ] α η = KM où M est la masse molaire des chaînes de polymère et K et α des constantes. Une analyse par GPC-réfractométrie permet donc d’obtenir la distribution de la masse molaire des chaînes de polymère (Figure II-1). Des données expérimentales, des informations sur les masses molaires moyennes des polymères à partir de l’aire sous les courbes peuvent donc être également facilement obtenues. Le problème majeur de cette méthode d’analyse est que ses résultats dépendent fortement du choix de la ligne de base pour mesurer l’aire sous les courbes. Pour cette raison les analyses sont souvent répétées deux à trois fois. Malgré cela, cette méthode est très utilisée surtout depuis que les procédures d’analyse ont été standardisées par l’utilisation de logiciels déterminant la ligne de base.

Analyse calorimétrique

   Cette méthode consiste à analyser le thermogramme de fusion obtenu en DSC (Differential Scanning Calorimetry) après que les polymères étudiés aient subi des recuits isothermes à des températures décroissantes à partir de leur température de fusion [Adisson et al., 1992][Ma etal., 2000]. Ce traitement peut être réalisé par platine chauffante ou DSC [Xu et al., 1999] [Adisson et al, 1992] [Starck, 1996]. Le principe de cette méthode est donc similaire à celui de la technique TREF à savoir qu’elle permet de fractionner les chaînes en fonction de leur capacité à cristalliser à une température donnée. Cette méthode est présentée dans la littérature comme la grande rivale de la technique TREF car elle fournit des informations équivalentes et présente principalement deux avantages :
-elle utilise un dispositif expérimental classiquement présent dans l’industrie et pouvant être utilisé pour d’autres types d’analyses,
-elle ne nécessite pas la mise en solution des polymères [Starck, 1996].
Bien qu’à l’origine cette technique ait été développée pour obtenir plus rapidement des informations sur la distribution des comonomères le long des chaînes, elle ne peut pas être réellement qualifiée de méthode rapide puisque ses temps d’analyse se situent autour de 2 à 3 jours. La difficulté pour réduire la durée d’analyse dans ce type d’expérience a principalement deux origines :
1. la précision du fractionnement des chaînes résulte des intervalles de température utilisés lors du traitement thermique. Plus ces derniers seront petits mieux les chaînes seront fractionnées.
2. la cristallisation est un phénomène cinétique et de ce fait, la quantité de matière transformée, à une température donnée, dépend du temps d’attente à chaque palier de cristallisation. Pour s’approcher des conditions d’équilibre thermodynamique, il est donc préférable de réaliser des paliers en température longs de 2,5 à 17h [Adisson et al., 1992] [Starck, 1996] [Ma et al., 2000] Par ces techniques, la durée des analyses est principalement liée au traitement thermique subi par l’échantillon car les thermogrammes de fusion sont ensuite obtenus avec des vitesses de chauffage relativement importantes de l’ordre de 5 à 20°C/min selon les auteurs [Starck, 1996]. L’expérience montre que les analyses CRYSTAF permettent d’obtenir en moins de temps des informations similaires à la technique TREF.

Caractéristiques thermodynamiques des polymères

   Les caractéristiques thermodynamiques (températures et enthalpies de cristallisation et de fusion) des polymères PE9, PEY et PE10 ont été étudiées par DSC. Les échantillons sont initialement fondus à 150°C dans une platine chauffante Mettler FP52 entre deux lamelles de verre afin d’obtenir un échantillon d’épaisseur homogène (environ 300µm). A partir de ces échantillons, des pastilles de 6mm de diamètre sont prélevées à l’aide d’un poinçon métallique. Ces pastilles sont ensuite placées dans des capsules en aluminium. Les échantillons, ainsi préparés, sont placés dans le four du DSC, chauffés à 150°C pour effacer leur histoire thermique avant d’être refroidis à 10°C/min jusqu’à  20°C. Cette étape permet de caractériser le comportement du polymère en cristallisation : la température et l’enthalpie de cristallisation du polymère qui est proportionnelle à la quantité de polymère qui cristallise sur cette plage de température, sont alors obtenues. Les échantillons ainsi refroidis sont ensuite chauffés à 10°C/min entre –20°C et 150°C afin de caractériser le comportement du polymère en fusion et d’obtenir ainsi son enthalpie et sa température de fusion.

Le protocole de mise en solution

   La difficulté dans la préparation de solutions de polyéthylène/squalane réside dans l’obtention de mélanges homogènes et de composition connue et contrôlée. Ces exigences sont indispensables car elles permettent d’assurer une bonne reproductibilité au niveau de la préparation des mélanges pour une composition donnée. Les mélanges sont réalisés à 130°C avec un Brabender Plasticorder de Rheometrics pendant environ 10 minutes avec une vitesse de malaxage de l’ordre de 40 tours/min pour limiter les problèmes de dégradation des polymères. Pour éviter les débordements de polymère hors de l’enceinte du malaxeur lors du malaxage dus à l’augmentation de volume du polymère fondu, cette dernière est remplie à environ 60% uniquement. Cela revient à préparer, dans notre cas, 30 à 40g de mélange à chaque fois. Au cours du mélange, l’évolution de la température du polymère dans l’enceinte et du couple développé au niveau des rotors est enregistrée en fonction du temps. Ces enregistrements permettent de contrôler la dégradation des polymères. Par ailleurs pour limiter les pertes de solvant au cours du malaxage, un pré-mélange à la main du solvant et du polymère est réalisé dans un récipient en verre chauffé à 130°C ; cependant, cette étape initiale peut être supprimée si l’étanchéité au solvant de l’enceinte du malaxeur le permet. Dans ce cas, le solvant peut être alors ajouté lentement au polymère fondu dans l’enceinte du malaxeur à l’aide d’une pipette. Quel que soit le protocole d’incorporation du solvant choisi, une variation de poids inférieure à 1g des mélanges est observée en fin de préparation. Cette variation résulte essentiellement de perte de matière lors de l’étape de récupération du mélange en sortie du malaxeur. Si on considère que cette perte était due à une perte de solvant cela reviendrait à une variation de composition au maximum de 2%. Quelle que soit la teneur du mélange préparé, ce dernier se présente, en fin de préparation, sous la forme d’un amas blanc plus ou moins visqueux selon sa teneur en squalane. Des fractions de cet amas blanc sont ensuite moulées pour préparer les pastilles utilisées en rhéologie ou en DSC. Bien que le protocole utilisé permette d’éviter de fortes variations de la composition des mélanges au cours de leur préparation, il est indispensable de disposer de méthodes d’analyse qui nous permettent de quantifier la composition exacte des mélanges préparés. De plus jusqu’ici, même si on a un bon contrôle de la composition des mélanges, on n’a par contre aucune information ni sur leur homogénéité ni sur la solubilité des polyéthylènes dans le squalane. Or, pour la suite de notre étude, il est indispensable de s’assurer que nous avons préparé de vraies solutions de polyéthylène/squalane.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Les méthodes de caractérisation traditionnelles des polymères
I. CARACTERISATION RHEOLOGIQUE DES POLYMERES
I.A. INTRODUCTION
I.B. LE PRINCIPE DE SUPERPOSITION DE BOLTZMANN
I.C. LES TESTS RHEOLOGIQUES
I.C.1) Les tests en cisaillement
I.C.1.(a) Polymolécularité
I.C.1.(b) Ramifications longues
I.C.2) Les tests en élongation
I.D. LES MODELES DE LA VISCOELASTICITE LINEAIRE
I.D.1) Le modèle de Maxwell
I.D.2) Les modèles moléculaires
I.D.2.(a) Les polymères linéaires
I.D.2.(b) Les polymères branchés
I.C.2.(c) Conclusion
II. CARATERISATION MOLECULAIRE DES POLYMERES
II.A. INTRODUCTION
II.B. DISTRIBUTION ET MASSE MOLAIRE MOYENNE
II.B.1) Préambule
II.B.2) GPC-réfractométrie
II.C. LES RAMIFICATIONS
II.C.1) Les différents types de ramification
II.C.2) RMN-13C
II.C.3) Les ramifications courtes (SCB)
II.C.3.(a) GPC-TFIR
II.C.3.(b) TREF
II.C.3.(c) CRYTAF
II.C.3.(d) Analyse calorimétrique
II.C.4) Les ramifications longues (LCB)
II.D. CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre 2 : Les méthodes de caractérisation traditionnelles des polymères
I. LES POLYETHYLENES
I.A. LE CHOIX DES POLYMERES
I.B. CARACTERISATION MOLECULAIRE DES POLYMERES
I.B.1) Taux de comonomère dans les PEBDL
I.B.1) Distribution des ramifications courtes dans les PEBDL
I.C. CARACTERISATION DYNAMIQUE DES POLYMERES
I.D. CARACTERISATION THERMODYNAMIQUE DES POLYMERES
II. LES SOLUTIONS DE POLYETHYLENE
II.A. INTRODUCTION
II.B. LE CHOIX DU SOLVANT : LE SQUALANE
II.C. PREPARATION DES SOLUTIONS
II.C.1) Les solutions préparées
II.C.2) Le protocole de mise en solution
II.D. HOMOGENEITE ET COMPOSITION DES MELANGES POLYETHYLENE/SQUALANE
II.D.1) Etude de l’homogénéité des mélanges
II.D.2) Etude de la composition des mélanges
II.E. ETUDE DES SOLUTIONS DE POLYETHYLENE/SQUALANE
II.E.1) Caractérisation dynamique des solutions
II.E.2) Caractérisation thermodynamique des solutions
II.E.2.(a) Les thermogrammes
II.E.2.(b) Origine du double pic
II.E.2.(c) Conclusion
II.F. CONCLUSION GENERALE SUR LESSSOLUTIONS DE POLYETHYLENE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre 3 : Les techniques en rhéologie
I. INTRODUCTION : FONCTIONNEMENT D’UN RHEOMETRE
II. RHEOLOGIE ET DILUTION
II.A. PRINCIPE
II.B. CONCLUSION
III. LA RHEOLOGIE PAR TRANSFORMEE DE FOURIER
III.A. INTRODUCTION
III.B. APPROCHE THEORIQUE DE LA RHEOLOGIE PAR TRANSFORMEE DE FOURIER
III.B.1) Introduction
III.B.2) La rhéologie par transformée de Fourier
III.B.3) Conclusion
III.C. APPROCHE EXPERIMENTALE DE LA RHEOLOGIE PAR TRANSFORMEE DE FOURIER
III.C.1) Le dispositif expérimental de M. Wilhelm
III.C.1.(1) Le montage
III.C.1.(2) Bruits et perturbations
III.C.1.(3) Calcul de la transformée de Fourier :Choix de l’algorithme
III.C.1.(4) Conclusion
III.C.2) Les dispositifs expérimentaux utilisés
III.C.2.(1) Le montage
III.C.2.(2) Le système d’acquisition
III.C.1.(3) Conclusion
III.C.3) Les conditions expérimentales
III.C.4) Le protocole de traitement des données
IV. LA RHEOLOGIE EXPONENTIELLE
IV.A. INTRODUCTION
IV.B. APPROCHE THEORIQUE DE LA RHEOLOGIE EXPONENTIELLE
IV.C. APPROCHE EXPERIMENTALE DE LA RHEOLOGIE EXPONENTIELLE
IV.C.1) Le montage
IV.C.2) Les protocoles expérimentaux
IV.C.3) Les conditions expérimentales
V. CONCLUSION
Les techniques en cristallisation
I. INTRODUCTION : PRINCIPE DE L’AUTO-ENSEMENCEMENT
II. MICROSCOPIE OPTIQUE
II.A. ACQUISITION DES DONNEES
II.A.1) Le montage
II.A.1) Le protocole expérimental
II.B. TRAITEMENT DES DONNES
II.A.1) La théorie d’Avrami
II.A.2) Application de la théorie d’Avrami
II.C. CONCLUSION
III. DSC : ‘DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY’
III.A. ACQUISITION DES DONNEES
III.A.1) Le montage
III.A.2) Le protocole expérimental
III.B. TRAITEMENT DES DONNEES
III.C. CONCLUSION
IV. DISCUSSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre 4 : Caractérisation des ramifications longues
Rhéologie et dilution
I. RESULTATS
II. CONCLUSION
La rhéologie par transformée de Fourier
I. COMPARAISON DES DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
I.A. RESULTATS
I.B. ORIGINE DES HARMONIQUES PAIRES
I.C. CONCLUSION
II. ETUDES DES PEBDL PEY ET PE10
II.A. ETUDE DE LA DEGRADATION ET DE L’EJECTION DES ECHANTILLONS
II.B. RESULTATS
II.B.1) Dispositif RMS+LeCroy 9314CM
II.B.2) Dispositif ARES+NonLinear Monitoring
II.B.3) Conclusion
III. ETUDES DES SOLUTIONS PE10,PEY/SQUALANE
III.A. ETUDE DE LA DEGRADATION ET DE L’EJECTION DES ECHANTILLONS
III.B. RESULTATS
III.B.1) Dispositif RMS+LeCroy 9314CM
III.B.2) Dispositif ARES+NonLinear Monitoring
III.C. CONCLUSION
IV. INFLUENCE DU SYSTEME D’ACQUISITION
V. CONCLUSION
La rhéologie exponentielle
I. CHOIX DES CONDITIONS EXPERIMENTALES
I.A. INFLUENCE DU PARAMETRE α SUR LE COMPORTEMENT NON-LINEAIRE DES POLYMES
I.B. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE CHAUFFAGE
I.C. INFLUENCE DE LA GEOMETRIE DES OUTILS DU RHEOMETRE
I.D. INFLUENCE DE LA PLAGE DE DEFORMATION APPLIQUEE
I.D.1) Modification de l’entrefer
I.D.2) Positionnement de l’outil à la position –0,5rad
II. CARACTERISATION DES POLYMERES EN RHEOLOGIE EXPONENTIELLES
II.A. COMPARAISON DES PEBDL purs
II.B. INTERPRETATION STRUCTURALE DES RESULTATS
II.C. SENSIBILITE DE LA RHEOLOGIE EXPONENTIELLE
II.D. DISCUSSION
II.E. CONCLUSION
III. INFLUENCE DE LA MISE EN SOLUTION DES POLYMERES
III.A. RESULTATS
III.B. CONCLUSION
IV. QUANTIFICATION DE LA RHEOLOGIE EXPONENTIELLE
IV.A. INTRODUCTION
IV.A.1) Modèles de la viscoélasticité linéaire finie : Modèle de Lodge
IV.A.2) Les équations BKZ
IV.A.3) L’approche de Wagner et les fonctions ‘dumping’
IV.A.4) Les modèles moléculaires
IV.B. LE MODELE POM-POM
IV.B.1) Introduction
IV.B.2) Application du modèle pom-pom à la rhéologie exponentielle
IV.B.3) Résultats
IV.B.4) Conclusion
V. CONLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre 5 : Caractérisation des ramifications courtes
Microscopie optique
I. ANALYSE THERMODYNAMIQUE
I.A. ETUDE DES POLYMERES PURS
I.A.1) Fiabilité du protocole d’analyse des données
I.A.1.(1) Influence de la valeur de la fraction cristallisée à l’équilibre thermodynamique
I.A.1.(2) Influence de la température d’auto-ensemencement
I.A.1.(3) Influence de la fonction spline
I.A.2) Conclusion
I.B. ETUDE DES SOLUTIONS DE POLYETHYLENE-SQUALANE A 50% EN POIDS
II. ANALYSE CINETIQUE
II.A. APPROCHE THEORIQUE
II.B. APPROCHE EXPERIMENTALE
II.B.1) Evolution du paramètre cinétique en fonction de la température de cristallisation
II.B.2) Distribution des ramifications courtes
II.C. CONCLUSION
DSC ‘Differential Scanning Calorimetry’.
I. ETUDE DES POLYMERES PURS
I.A. ETUDE DES THERMOGRAMMES DE FUSION OBTENUS A 10°C/MIN
I.B. ORIGINE DE LA LIGNE DE BASE RESIDUELLE
II. ETUDE DES SOLUTIONS DE POLYETHYLENE-SQUALANE A 50% EN POIDS
Conclusion
REFERENCES BLIOBLIOGRAPHIQUES
Conclusion générale

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