Etude de l’oxydation thermique du titane et du zirconium

Création de défauts par fortes excitations électroniques dans les métaux

   Inconcevable avant le début des années 80, elle a été observée dans un grand nombre de matériaux, y compris métalliques, soumis à un bombardement aux ions lourds de haute énergie (quelques MeV/nucléon), pourvu que le dépôt d’énergie par excitations électroniques dépasse une valeur seuil déterminée expérimentalement. A notre connaissance, il n’existe pas de prédiction théorique de la valeur de ce seuil. Et de fait, il n’existe pas d’interprétation unique de cet effet. Deux modèles théoriques existent à ce jour dans la littérature, dont le principe est très brièvement rappelé ci-dessous :
• Le modèle de la pointe thermique suppose que l’énergie cédée aux électrons, dans un petit cylindre sur le trajet de l’ion, est transférée au réseau via l’interaction électron – phonon. Il en résulterait localement une intense élévation de température et une fusion du métal, suivie d’une trempe ultrarapide [Tou93] qui serait responsable de l’endommagement observé.
• Le modèle de l’explosion coulombienne suppose que l’ion incident crée lors de son passage un cylindre d’atomes ionisés qui, n’étant pas immédiatement écrantés par les électrons de conduction, acquièrent une impulsion coulombienne de façon collective et spatialement cohérente [Les93] . Le caractère collectif et cohérent de l’interaction entre atomes serait alors responsable de l’endommagement structural. Celui-ci pourra par exemple prendre la forme de défauts ponctuels dans le fer même si l’énergie emmagasinée par chacun des atomes en interaction est de l’ordre du dixième de l’énergie seuil de déplacement (~ 25 eV) nécessaire dans un processus de transfert individuel direct [Dun93]. Le mécanisme de création de défauts par excitations électroniques n’étant pas complètement élucidé, le sujet a suscité une activité expérimentale intense au cours des deux dernières décennies afin de déterminer quels sont les métaux susceptibles d’être endommagés sous excitations électroniques et si possible de définir des critères d’endommagement.

Calcul des pouvoirs d’arrêt avec le code SRIM-2011

   Les pouvoirs d’arrêt nucléaire (Sn) et électronique (Se) du titane, du zirconium ainsi que ceux de leur dioxyde, TiO2 et ZrO2, sont calculés grâce au code SRIM-2011 [Zie85] . Nous les avons représentés en fonction de l’énergie du projectile d’argon entre 1 eV et 1 GeV sur la Figure I.2. Au cours de ce travail de thèse, nous nous intéressons au domaine d’énergie comprise entre 1 et 15 MeV, dans lequel des effets de dépôt d’énergie à la fois par collisions balistiques et par excitations électroniques sont attendus. A notre connaissance les effets d’endommagement dans ce domaine d’énergie sont très mal connus.

Corrosion sous irradiation

   Le sujet est vaste, puisque l’on entend ici par corrosion sous irradiation l’ensemble des mécanismes de dégradation, localisée ou uniforme, qui se produisent en surface des matériaux oxydables (métaux et alliages métalliques, semi-conducteurs, céramiques, verres…) au contact d’un milieu corrosif (aqueux, gazeux, métallique liquide…) sous rayonnement (électronique, ionique, neutronique…). Depuis plus de 50 ans, c’est-à-dire depuis la mise en service des premiers réacteurs nucléaires à eau bouillante et/ou sous pression, il a été largement traité afin d’assurer le bon fonctionnement des installations en service et d’optimiser leur durée de vie. En allant du cœur à la périphérie d’un réacteur, on rencontre :
• des oxydes (le combustible) soumis, à haute température, à des flux intenses de neutrons et de produits de fission de haute énergie et à des modifications de composition par transmutation;
• des métaux (gaines isolant le combustible, structures du cœur du réacteur) soumis à des flux élevés de neutrons à des températures élevées;
• le métal constituant la cuve, soumis à de faibles flux de neutrons, à des températures plus faibles, mais devant garder ses performances pendant plusieurs décennies;
• des matériaux divers (organiques, semi-conducteurs, etc.) dans les installations périphériques ou de contrôle, soumis essentiellement à un rayonnement électromagnétique. Ainsi, la résistance à la corrosion du combustible (essentiellement UO2) [Mat80] , des gaines en Zircaloys [Cox76, Lem94] , et des aciers de cuve [Muz11] a-t-elle fait l’objet d’études approfondies. Nous envisageons ici la corrosion sous irradiation sous le double aspect de la cratérisation superficielle et de l’oxydation sous irradiation en laissant délibérément de côté les études relatives aux effets de pulvérisation. Nous allons nous intéresser plus spécifiquement au rôle respectif des collisions balistiques (Sn) et des excitations électroniques (Se) en corrosion sous irradiation. Il existe aujourd’hui toute une littérature portant sur les effets des excitations électroniques et plus spécifiquement ceux de la radiolyse sur la corrosion des aciers en milieu aqueux, motivée par exemple par le stockage du combustible usé en site géologique profond, et justifiée par la nature du rayonnement opérant dans ces conditions (α, β, γ) [Gor90, Sak93, Muz11]. Si l’on considère les seuls effets d’endommagement structural associés aux effets d’implantation ionique très étudiés dans les années 80 – 90, il existe également une littérature portant sur les effets des collisions balistiques, c’est-à-dire de Sn, sur la résistance à la corrosion [Elf89, Cox05], sans parler des travaux du groupe Aval du Cycle Electronucléaire (ACE) de l’IPNL qui seront détaillés au paragraphe § I.6.2 [Bér02, Bér05, Bér06]. D’après B. Cox, il existe aussi un effet de Sn indirect sur la corrosion des Zircaloys, via la redistribution et le transport en surface des éléments oxydables issus des précipités de deuxième phase sous irradiation aux neutrons [Cox05] , ce qui signifie que pour réaliser une étude complète de la résistance à la corrosion des alliages de zirconium, il faut envisager les effets combinés de Se et de Sn. Enfin, il ne faudrait pas oublier non plus que l’étude des effets combinés de Se et de Sn sur la résistance à la corrosion des métaux de la colonne IVB (Ti, Zr, Hf) intéresse aussi l’élaboration de composants par dépôt assisté par faisceaux d’ions, c’est-à-dire la microélectronique.

Cas du zirconium sous irradiation aux fragments de fission à l’ILL

   Les expériences portent sur l’oxydation du zirconium à 400°C environ sous ~ 10-3Pa d’oxygène, sous forme d’une feuille mince de 2 µm d’épaisseur, sous irradiation aux produits de fission générés lors du bombardement d’un oxyde d’UO2 (de ~ 0,27 µm d’épaisseur) déposé sur un support de titane [Bér03] par neutrons thermiques à l’ILL. La cinétique d’oxydation du zirconium sous irradiation est quasiment linéaire (jusqu’à 60 heures au moins), tandis qu’elle est parabolique lors de l’oxydation hors irradiation d’échantillons massifs de zirconium à 350, 400 et 480°C sous 5 10-3 Pa d’air sec (Figure I.8). D’après les auteurs, la linéarité de la cinétique d’oxydation signifie que le mécanisme de croissance d’oxyde n’est plus régi par la diffusion d’oxygène comme attendu dans ce régime hors irradiation, et que l’accélération de l’oxydation observée est due à la présence des nombreux défauts créés par les produits de fission [Bér02]. L’échantillon en feuille mince de zirconium ainsi préparé, puis oxydé – irradié, n’est pas analysable post-mortem. Les modifications structurales et morphologiques causées par l’irradiation sont donc inaccessibles.

Oxydation thermique du titane

   A la pression atmosphérique, le dioxyde de titane, TiO2, existe sous trois variétés allotropiques, anatase, brookite et rutile. Le rutile est la variété le plus stable thermodynamiquement. Et de fait l’oxydation thermique du titane, non seulement sous oxygène mais aussi sous vapeur d’eau,conduit généralement à la formation de rutile [Fel77, Wou96, Wou07] . A notre connaissance, la présence de sous-oxydes, et notamment Ti2O3 et Ti3O5, n’a été détectée au voisinage de l’interface oxyde/métal que pour une oxydation thermique réalisée sous vapeur d’eau ou sous atmosphère mixte O2/H2O [Wou07] . On se reportera à l’Annexe I pour informations complémentaires concernant la structure cristalline de TiO2, le diagramme de phases Ti – O et les sous-oxydes de titane. De manière générale, nous dirons qu’à chaque domaine de température correspond un mécanisme d’oxydation du titane et une loi cinétique plus ou moins bien identifiée, et ce pourvu que l’oxydation soit réalisée sous oxygène sec et au-dessus de 650°C. Sous vapeur d’eau, sous atmosphère humide et dans tous les cas aux températures inférieures à 500°C, il y a peu de données et donc pas de mécanisme(s) d’oxydation rigoureusement établi(s). Les lois cinétiques déterminées empiriquement en fonction de la température seront présentées au paragraphe II.3.1 suivant. Remarquons aussi que la couleur et la morphologie du film d’oxyde varient avec la température et la durée d’oxydation, c’est-à-dire aussi avec l’épaisseur du film. Tant que l’oxyde est mince, d’épaisseur comprise entre quelques Angströms et 20 à 30 nm, il est transparent et l’échantillon de titane garde l’éclat métallique. Dès que l’oxyde s’épaissit et atteint quelques 40 nm, le film acquiert une couleur due aux effets d’interférence de la lumière.

Décapage ionique : pulvérisation préférentielle

   L’analyse XPS est performante, mais sa limite de détection en profondeur est faible (cf. § III.2.2). Pour connaître les épaisseurs et la composition chimique des films d’épaisseur plus importante, il faut les « pulvériser » couche par couche à vitesse constante jusqu’à l’interface. Pour ce faire, on associe le décapage aux ions d’argon de quelques keV à l’XPS, afin d’obtenir des profils de concentrations en profondeur. Toutefois, l’utilisation de faisceaux d’ions entraîne quelques effets secondaires dans le système film/substrat étudié comme :
• La réduction des états électroniques. Ainsi par exemple, Hashimoto et Tanaka ont-ils étudié l’altération d’un monocristal de TiO2 par bombardement à l’argon (Figure III.4a [Has02]), et montré que les rapports de concentration atomique Ti3+/Ti4+ et Ti2+/Ti4+ augmentaient avec l’énergie cinétique des ions d’argon (Figure III.4b [Has02]);
• Le mélange chimique [Ari03, Miz05];
• La pulvérisation préférentielle de l’une des espèces chimiques du composé étudié. On a reporté sur la Figure III.5 le rendement de pulvérisation du titane et de l’oxygène obtenu pour un film mince de 21 nm de TiO2 déposé sur titane massif, en fonction de l’énergie cinétique des ions d’argon entre 10 eV et 10 MeV calculé grâce au code SRIM-2011 [Zie85]. Le parcours projeté (Rp) du projectile d’argon est aussi tracé entre 10 eV et 100 keV. Le maximum du taux de décapage se situe entre 10 et 50 keV pour les deux éléments, et le Rp correspondant entre 8,2 et 32,0 nm. On note que le rapport du taux de décapage O/Ti est toujours supérieur à 3 dans la gamme d’énergie choisie, et passe par un maximum de 5,5 à 90 eV.

Table des matières

Résumé
Abstract
Introduction
Chapitre I – Introduction à l’étude de la corrosion sous irradiation aux ions
I.1 – Introduction
I.2 – Généralités sur l’endommagement
I.3 – Endommagement par collisions balistiques
I.3.1 – Pouvoir d’arrêt nucléaire
I.3.2 – Création de défauts par collisions balistiques
I.4 – Endommagement par excitations électroniques
I.4.1 – Pouvoir d’arrêt électronique
I.4.2 – Création de défauts par excitations électroniques
I.4.2.a – Cas général
I.4.2.b – Création de défauts par fortes excitations électroniques dans les métaux
I.4.2.c – Création de défauts par fortes excitations électroniques : cas du titane et du zirconium
I.5 – Pouvoirs d’arrêt et taux de pulvérisation : cas du titane et du zirconium sous irradiation aux ions d’argon
I.5.1 – Calcul des pouvoirs d’arrêt avec le code SRIM-2011
I.5.2 – Estimation du taux de pulvérisation avec le code SRIM-2011
I.6 – Corrosion sous irradiation
I.6.1 – Cratérisation sous irradiation aux ions
I.6.1.a – Domaine du keV
I.6.1.b – Domaine du MeV (≤ 15 MeV)
I.6.1.c – Domaine des hautes énergies
I.6.2 – Oxydation sous irradiation aux ions
I.6.2.a – Cas du zirconium sous irradiation aux fragments de fission à l’ILL
I.6.2.b – Cas du zirconium sous irradiation aux ions xénon au GANIL
I.6.2.c – Cas du zirconium sous irradiation aux ions d’argon à l’IPNL
Chapitre II – Etude bibliographique sur l’oxydation thermique du titane et du zirconium
II.1 – Introduction
II.2 – Dissolution d’oxygène dans le titane et le zirconium
II.3 – Oxydation thermique du titane
II.3.1 – Effet de la température sur la cinétique d’oxydation du titane
II.3.2 – Effet de la pression d’oxygène sur la cinétique d’oxydation du titane
II.3.3 – Effet de la teneur en vapeur d’eau sur la cinétique d’oxydation du titane
II.4 – Oxydation thermique du zirconium
II.4.1 – Effet de la préparation de surface sur la cinétique d’oxydation du zirconium
II.4.2 – Effet de la température sur la cinétique d’oxydation du zirconium
II.4.3 – Effet de la pression du milieu oxydant sur la cinétique d’oxydation du zirconium
II.5 – Etude comparée de l’oxydation thermique du titane et du zirconium
II.6 – Résumé
Chapitre III – Détermination de l’épaisseur et de la composition chimique des oxydes de titane formés sous irradiation : une étude par XPS
III.1 – Introduction
III.2 – Description de la technique XPS et d’analyse en profondeur
III.2.1 – Principe de l’XPS
III.2.2 – Limite de détection en profondeur
III.2.3 – Méthode d’analyse des spectres XPS
III.2.4 – Décapage ionique : pulvérisation préférentielle
III.3 – Etudes bibliographiques sur les énergies de liaison du titane et de ses oxydes par XPS
III.3.1 – Energie de liaison du titane à l’état métallique
III.3.2 – Spectre XPS de niveau de cœur Ti2p dans Ti et TiO2
III.3.3 – Energie de liaison du titane à l’état Ti4+
III.3.4 – Détermination des valeurs d’énergie de liaison des états de charge intermédiaires du titane (Tin+, n = 1 à 3)
III.4 – Conditions expérimentales
III.5 – Déconvolution & interprétation des spectres de titane oxydé – irradié 
III.5.1 – Détermination de la nature des oxydes de titane formés sous irradiation
III.5.1.a – Décomposition des spectres
III.5.1.b – Cas de l’échantillon témoin TiO2/c-Si
III.5.1.c – Effets de l’irradiation aux ions Arn+ dans le domaine du MeV et du décapage aux ions Ar+ de 2 keV
III.5.2 – Détermination de l’interface oxyde/substrat (c-Si, Ti)
III.5.3 – Détermination de la vitesse de décapage
III.5.4 – Détermination de l’épaisseur des oxydes de titane formés sous irradiation et de l’épaisseur de l’oxyde natif
III.5.5 – Variation de la stœchiométrie des oxydes de titane avec l’énergie d’argon
III.6 – Résumé
Chapitre IV – Propriétés optiques et l’épaisseur optique des oxydes de titane formés sous irradiation : une étude par Ellipsométrie Spectroscopique
IV.1 – Introduction
IV.2 – Généralités sur la technique d’Ellipsométrie Spectroscopique
IV.2.1 – Principe physique de l’Ellipsométrie Spectroscopique
IV.2.2 – Principe de fonctionnement de l’Ellipsométrie Spectroscopique
IV.2.3 – Détermination de Psi et Delta
IV.2.4 – Détermination de l’indice de réfraction, du coefficient d’extinction et de l’épaisseur optique de la couche d’oxydes
IV.3 – Principe et outils de modélisation en Ellipsométrique Spectroscopique
IV.3.1 – Principe de modélisation
IV.3.2 – Outils de modélisation
IV.3.2.a – Cas du titane et du dioxyde de titane TiO2
IV.3.2.b – Cas des sous-oxydes de titane TiO2-x
IV.4 – Conditions expérimentales
IV.4.1 – Préparation des échantillons de titane et de zirconium au LSI
IV.4.2 – Expériences d’oxydation – irradiation à l’argon du titane et du zirconium à l’IPNL
IV.4.3 – Expériences d’irradiation à l’argon sous vide secondaire du titane pré-oxydé au CEA/SRMA auprès de l’accélérateur Epiméthée de la plateforme JANNuS
IV.4.4 – Caractérisation par Ellipsométrie Spectroscopique au LPICM
IV.5 – Modélisation et interprétation des résultats expérimentaux
IV.5.1 – Titane poli et TiO2 témoin
IV.5.1.a – Titane poli recouvert de son oxyde natif
IV.5.1.b – TiO2 témoin
IV.5.2 – Oxydes de titane formés sous irradiation à l’argon entre 1 et 9 MeV à l’IPNL
IV.5.2.a – Effet de l’énergie du projectile d’argon sur l’épaisseur et les propriétés optiques des films d’oxyde
IV.5.2.b – Effet de température d’oxydation – irradiation
IV.5.3 – Irradiation du titane pré-oxydé sous faisceau d’ions Ar2+ de 4 MeV et Ar 3+ de 9 MeV à JANNuS – Epiméthée
IV.5.3.a – Pré-oxydation du titane au CEA/SRMA à 500°C sous mélange d’argon hydrogéné et de vapeur d’eau
IV.5.3.b – Après irradiation du titane pré-oxydé sous faisceau d’ions Ar2+ de 4 MeV et Ar3+ de 9 MeV à JANNuS – Epiméthée
IV.6 – Oxydation du titane sous irradiation à l’argon dans le domaine du MeV : épaisseur d’oxydes et propriétés optiques
IV.6.1 – Effet de l’énergie d’argon sur l’épaisseur d’oxydes de titane formé en conditions d’oxydation – irradiation sous air sec à l’IPNL
IV.6.2 – Oxydation sous irradiation à l’argon de quelques MeV : vers une augmentation du pouvoir oxydant du milieu
IV.6.3 – Propriétés électro-optiques comparées des oxydes de titane en fonction des conditions environnementales et d’irradiation
Chapitre V – Détermination des profils de concentration de l’oxygène et de l’épaisseur d’oxydes de titane et de zirconium formés sous irradiation : une étude par NBS 
V.1 – Introduction
V.2 – Description des techniques RBS et NBS
V.2.1 – La RBS (‘Rutherford Backscattering Spectrometry’)
V.2.1.a – Principe de la RBS
V.2.1.b – Description des spectres RBS
V.2.2 – La NBS (‘Nuclear Backscattering Spectroscopy’)
V.2.2.a – Principe de la NBS
V.2.2.b – Description des spectres NBS
V.2.3 – Méthode de décomposition et de quantification des spectres NBS
V.3 – Conditions expérimentales
V.4 – Analyse des spectres NBS
V.4.1 – Analyse des échantillons de titane et de zirconium massifs oxydés – irradiés à l’IPNL
V.4.2 – Analyse des échantillons de titane en feuille mince oxydés – irradiés à l’IPNL
V.5 – Discussion
V.6 – Résumé
Chapitre VI – Endommagement superficiel du titane et du zirconium sous irradiation à l’argon dans le domaine du MeV
VI.1 – Introduction
VI.2 – Conditions expérimentales
VI.3 – Etat de surface du titane après oxydation – irradiation à l’argon : Analyse d’images par AFM
VI.3.1 – Effet de l’énergie du projectile d’argon vis-à-vis de la cratérisation
VI.3.1.a – Observation d’une cratérisation superficielle et transition de morphologie de surface
VI.3.1.b – Cratérisation : analyse statistique et morphologique
VI.3.1.c – Oxydation du titane sous irradiation à l’argon : statistiques et tailles des grains d’oxyde
VI.3.2 – Effet de la température d’oxydation – irradiation vis-à-vis de la cratérisation
VI.3.3 – Effet de l’état de surface vis-à-vis de la cratérisation
VI.3.3.a – Irradiation du titane poli sous faisceau d’ions Ar3+ de 9 MeV à JANNuS – Epiméthée
VI.3.3.b – Irradiation du titane poli sous faisceau d’ions Ar6+ de 15 MeV à JANNuS -Epiméthée
VI.3.3.c – Irradiation du titane pré-oxydé à l’IPNL sous faisceau d’ions Ar3+ de 4 MeV à JANNuS – Epiméthée
VI.3.3.d – Irradiation d’échantillons de titane pré-oxydés au SRMA sous faisceau d’ions Ar3+ de 9 MeV à JANNuS – Epiméthée
VI.3.3.e – Rôle de l’oxyde de titane vis-à-vis de la cratérisation
VI.3.4 – Cratérisation du titane sous faisceau d’ions d’argon: bilan
VI.4 – Etat de surface du zirconium après oxydation – irradiation à l’argon : Analyse d’images par AFM 
VI.4.1 – Préparation et contrôle de l’état de surface des échantillons de zirconium
VI.4.2 – Effet de l’énergie du projectile d’argon vis-à-vis de la cratérisation
VI.4.2.a – Oxydation – irradiation du zirconium poli sous faisceau d’ions Ar2+ de 4 MeV à l’IPNL
VI.4.2.b – Oxydation – irradiation du zirconium poli sous faisceau d’ions Ar3+ de 9 MeV à l’IPNL
VI.4.2.c – Irradiation du zirconium poli sous faisceau d’ions Ar6+ de 15 MeV à JANNuS – Epiméthée
VI.5 – Cratérisation du titane et du zirconium sous irradiation à l’argon
Conclusions générales et Perspectives
Références bibliographiques
Chapitre I
Chapitre II
Chapitre III
Chapitre IV
Chapitre V
Chapitre VI
Annexe I – Généralités sur TiO2 et les sous-oxydes de titane

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