Soutenance mémoire
La mise en contact de deux matériaux peut produire, dans la zone de surface concernée, un certain nombre de réarrangements moléculaires, en particulier de part et d’autre de celle-ci : il se créera alors une interface entre les matériaux, qui pourra jouer un rôle important dans les propriétés macroscopiques de contact, en particulier l’adhésion ou la non adhésion, le mélange ou le non mélange. Dans le cas des polymères, ces effets sont particulièrement importants de part la taille des objets (les chaînes) et leurs propriétés mécaniques (viscoélasticité). L’évolution de l’interface peut être spectaculaire dans ses caractéristiques statiques et dans sa dynamique, puisque la dynamique des chaînes polymères est riche des nombreux modes d’une chaîne libre, auxquels s’ajoutent ceux de la reptation pour les chaînes assez longues. D’autre part une fois l’interface créée, cette richesse donne de grandes possibilités de dissipation, qui vont faire qu’il faudra une énergie importante pour séparer les matériaux : une très forte adhésion est une propriété possible bien connue du matériau polymère. D’autre part les alliages de polymères différents mènent aussi à de telles interfaces «en volume », responsables également de la tenue mécanique.
Il y a maintenant de nombreuses années que l’on a cherché à relier ces propriétés d’adhésion, ou de fracture de l’interface, ce qui revient au même avec les propriétés viscoélastiques des matériaux en masse, à la structure microscopique de l’interface (organisation des chaînes).
Il y a une dizaine d’années sont apparues des techniques d’observation aux échelles microscopiques relevantes, soit en particulier celles des chaînes, de la dizaine d’Angströms au dixième de micron. Parmi celles-ci a rapidement émergé la réflectivité de neutrons , sensible à des profondeurs interfaciales de quelques Angströms à quelques centaines d’Angströms, en compagnie entre autres des analyses des profils de type spectroscopie de masse ou nucléaire (faisceaux d’ions ) sensibles à des distances plus grandes. De nouvelles techniques optiques, spectroscopiques se développent sans cesse, mais les premières restent utiles.
GENERALITES
Chaîne gaussienne et réseau de chaînes gaussiennes
ENERGIE LIBRE D’UN MELANGE DE DEUX POLYMERES
On suppose qu’une chaîne dans un fondu ne subit pas les interactions des autres chaînes. Elle se comporte donc comme si elle était isolée. La statistique que l’on utilise pour la décrire est celle d’une chaîne gaussienne. Afin de faciliter les calculs, nous supposons que la chaîne de polymère se trouve sur un réseau fictif (modèle du réseau de Flory).
Deux polymères A et B se mélangeront donc si le paramètre χA-B est suffisamment petit, ce qui est rarement le cas lorsque NA et NB sont supérieurs à 1000 ou plus. La valeur de χA-B dépend, elle, de la température. En modifiant ce paramètre, on influe donc sur la miscibilité de deux polymères.
Influence de l’état de préparation du réseau
Le gonflement dépend de l’état de préparation. Ainsi, F. Zielinski trouve des taux de gonflement important mais la préparation du réseau est différente : la réaction de réticulation se fait en solution dans un solvant qui n’est évaporé que par la suite. Notons avant de terminer sur ce sujet que la déformation λ due au gonflement par des chaînes est faible au contraire du cas du solvant (NA=1).
Autres modèles
Ce modèle est très simplifié. Des versions plus élaborées sont dues à Brochard et de Gennes d’un epart et à Leibler/bastide d’autre part qui diffèrent par la prise en compte du terme logarithmique. Enfin, plus récemment, des théories « quadratiques » ont été envisagées par H. R. Brown par exemple. Elles consistent à considérer le réseau en équilibre de gonflement avec son propre volume.
Dynamique d’une chaîne
DYNAMIQUE D’UNE CHAINE EN SOLUTION DILUEE, MODELE DE ROUSE
Dans le cas de la chaîne idéale, nous avons modélisé un polymère comme une chaîne de N monomères. Les interactions entre monomères sont des interactions à courte distance sur la chaîne. Le modèle de Rouse repose sur les hypothèses que ces monomères ont un comportement brownien et que la chaîne est gaussienne. Il a été calculé à l’origine dans le cas des solutions diluées. Mais il décrit bien la dynamique d’une chaîne dans un réseau ou un fondu pour des grandes échelles de temps. Car on néglige les interactions entre la chaîne et le solvant, c’est à dire les effets de volume exclu.
DYNAMIQUE D’UNE CHAINE DANS UN FONDU OU DANS UN RESEAU, MODELE DE REPTATION
Notion d’enchevêtrement
Nous avons vu que le modèle de Rouse ne tient compte que des interactions intramoléculaires. Il concerne en particulier une chaîne unique, libre. Il est bien vérifié jusqu’à des longueurs de chaîne surprenament longues. On observe au-delà d’une certaine masse notée Me, dépendant du polymère, des changements dans les propriétés dynamiques de la chaîne :
la viscosité et la constante de diffusion sont plus fortement dépendantes de la masse si les temps courts de relaxation (correspondant aux modes rapides) obéissent toujours à un modèle de Rouse, les temps longs sont plus grands que prévus. Les modes lents sont ralentis.
La masse Mₑ, appelée masse d’enchevêtrement, varie de 1000 à 500 000 selon les polymères. Elle est égale à 18000 g/mol pour le polystyrène. Les explications les plus convaincantes font référence à un encombrement stérique. Au-dessous d’une certaine taille, la conformation de marche au hasard impose à la chaîne une densité élevée : elle n’a donc pas de contact avec d’autres chaînes. Edwards a proposé que les enchevêtrements aient comme conséquence de confiner les chaînes à l’intérieur d’un tube. La chaîne garde un comportement de chaîne de Rouse dans le tube pour des courtes échelles de temps mais a un nouveau comportement pour des échelles plus grandes. La chaîne a alors une dynamique de reptation.
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Table des matières
Introduction
1 Généralités
1.1 Chaîne gaussienne et réseau de chaînes gaussiennes
1.2 Dynamique d’une chaîne
1.3 Introduction à la mécanique de la fracture
1.4 Contexte : les mesures d’adhésion
2 Méthodes et techniques
2.1 Synthèse d’un réseau statistique
2.2 Réflectivité de neutrons
2.3 Faisceau d’ions
2.4 Réalisation des échantillons
3 Etablissement de l’interface fondu/réseau
3.1 Données de réflectivité de neutrons
3.2 Interprétations statique et dynamique de l’interdiffusion
4 Mesures d’adhésion de l’interface fondu/réseau
4.1 Energie d’adhésion
4.2 Faisceau d’ions
4.3 Interprétation : chemin de la fracture
4.4 Discussion de l’énergie d’adhésion
5 Interface entre deux réseaux
5.1 Interface entre deux réseaux
Conclusion
Difficultés et solutions
Résultats finaux
Améliorations expérimentales possibles
Annexes
