Etude de l’influence des réactifs de broyage sur les caractéristiques des oxydes dans un acier ODS

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Influence des conditions de synthèse sur la microstructure

On a vu que les propriétés mécaniques et de résistance à l’irradiation dépendaient de la microstructure et en particulier des nano-oxydes et des oxydes plus gros. Afin de contrôler les propriétés, il faut donc être capable de maîtriser la formation de ces oxydes au cours des différentes étapes de la synthèse. On présentera d’abord l’influence des conditions de synthèse sur la formation des nano-oxydes puis sur les autres particularités de la microstructure.

Formation des nano-oxydes.

Alinger et al. ont caractérisé par DNPA un acier ODS de même composition que le 14 YWT à différentes étapes du procédé de synthèse et pour différentes conditions : (i) après broyage, (ii) après consolidation par filage à chaud à 1150°C, (iii) après broyage à deux intensités différentes et consolidation par CIC (Compaction Isostatique à Chaud) à 850, 1000 et 1150°C [101, 102]. Pour chaque condition, le rayon et la fraction volumique des nano-oxydes ont été calculés. Des mesures de dureté Vickers ont également été effectuées. Tout d’abord, le mécanisme de formation proposé est la dissolution d’Y et O dans la matrice pendant le broyage puis la précipitation des nano-oxydes au cours de la consolidation. Cependant, la possibilité qu’une faible quantité de nano-oxydes soit formée pendant le broyage n’est pas exclue. Ensuite, il a été montré que le type de traitement de consolidation a peu d’influence sur la formation des nano-oxydes contrairement à la température du traitement. En effet, quand la température augmente, le rayon est sensiblement constant mais la fraction volumique et la dureté diminuent. Enfin, un broyage avec une plus haute énergie résulte, après consolidation, dans la formation d’une dispersion d’oxydes plus dense et qui grossissent moins lors de consolidation à des températures élevées.
Hoelzer et al. ont également étudié l’influence de la température de consolidation sur un acier ODS de même composition que le 14 YWT et filé à 850 ou 1175°C [7]. Pour un filage à 850°C, une dispersion très dense mais hétérogène d’amas d’environ 1 nm enrichis en Ti, Y et O a été observée par SAT. Une dispersion dense et homogène de nanoparticules d’environ 5 nm a été détectée par MET. Enfin, quelques oxydes de plus de 10 nm et une dispersion hétérogène de carbures micrométriques ont également été mis en évidence par MET. Pour le matériau filé à 1175°C, aucun amas n’a été détecté par SAT. En revanche, le MET a révélé une dispersion hétérogène et peu dense de particules d’environ 5 nm, des oxydes d’environ 20 nm de Y2Ti2O7 et, comme pour le matériau filé à 850°C, des carbures micrométriques. Ces résultats sont en accord avec ceux d’Alinger et al. si on prend en compte le fait que les oxydes de 20 nm d’Y2Ti2O7 ne peuvent être détectés par DNPA. Une température de filage plus élevée fait donc croître les amas en les faisant tendre vers la phase stable, soit les oxydes stœchiométriques.
Hin et al. ont étudié la formation des nano-oxydes avec un modèle classique de germinationcroissance-coalescence ajusté avec les données de DNPA obtenues par Alinger et al. [103]. Il a ainsi été montré qu’un traitement anisotherme et une température de maintien basse (~ 850°C) favorisent la germination d’un plus grand nombre de précipités et limite leur croissance. Eiselt et al. ont adopté une approche originale pour étudier l’influence des conditions de broyage sur la formation des nano-oxydes [104]. En effet, ils ont préparé un acier ODS par des broyages de différentes durées suivis par une consolidation identique. Puis ils ont caractérisé le matériau consolidé par MET, s’affranchissant ainsi de la difficulté de caractériser un matériau après broyage. Il a été montré que pour 4 h de broyage, des nanooxydes étaient formés mais avec une répartition hétérogène et en particulier des zones sans oxydes. Pour 10 h de broyage, une répartition plus homogène était obtenue et enfin, pour 28 h de broyage, la répartition était à nouveau moins homogène. Une durée intermédiaire de broyage semble donc favorable à la formation d’une dispersion homogène de nano-oxydes.

Contrôle des autres caractéristiques de la microstructure

Ortega et al. ont caractérisé par MET et annihilation de positrons un acier ODS Eurofer et un acier Eurofer broyés sous argon et consolidés dans les mêmes conditions ainsi qu’un acier Eurofer non broyé [105, 106]. Des cavités, constituées de lacunes et de gaz, ont été observées dans l’ODS Eurofer et dans l’Eurofer broyé mais en plus faible quantité. Aucune cavité n’a été détectée dans l’Eurofer non broyé. Il en est donc déduit que le broyage, en introduisant de l’argon dans le matériau, est à l’origine de ces cavités et que l’interface métal/oxyde est favorable à leur germination. Oksiuta et al. ont comparé des aciers ODS broyés sous une atmosphère d’Ar ou d’H2 [100]. Après consolidation, un dégazage plus important est possible pour le matériau broyé sous H2. Il en résulte une concentration plus faible en C et O, moins de porosité et un matériau moins fragile et plus résistant à l’impact. Sakasegawa et al. proposent une autre méthode pour diminuer la porosité et améliorer la résistance à l’impact [107]. En effet, il a été observé que des porosités se formaient lors du fluage le long des surfaces des grains de poudre et qu’elles favorisaient la propagation des fissures. Après broyage, la poudre a été tamisée (> 90 µm ou < 45 µm) puis consolidée. La formation des cavités est limitée pour le matériau obtenu par compaction des plus gros grains de poudre.
Enfin, il a été montré que l’oxydation de l’acier ODS au cours du procédé était défavorable (voir 1.2.1.1). Pour limiter l’oxydation, Ohtsuka et al. ont broyé un acier ODS sous une atmosphère d’Ar de très haute pureté (99.9999 %mass.) et de haute pureté (99.99 %mass.) et ont ensuite mesuré une contamination de respectivement 0.074 et 0.1 % mass d’O [108]. Une oxydation plus importante a pour conséquences une augmentation de la taille des nano-oxydes et une diminution de la dureté. Ukai et al. ont limité l’oxydation en utilisant comme réactifs pour le broyage des poudres pré-alliées plutôt que des poudres élémentaires (Fe, Cr, W, Ti…) [109]

Synthèse

De nouveaux réacteurs nucléaires, tels que les réacteurs de Génération IV et les réacteurs basés sur la fusion, sont en cours de développement. Par rapport aux centrales actuellement exploitées, les températures dans le cœur du réacteur, les niveaux d’irradiation et la production d’hélium (qui induit un gonflement des matériaux) seront plus élevés. C’est pourquoi de nouveaux matériaux, tels que les aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened), sont développés. En effet, les aciers ODS sont constitués d’une matrice ferritique/martensitique (F/M) qui fournit une très bonne résistance au gonflement sous irradiation et d’une dispersion d’oxydes nanométriques qui améliore les propriétés mécaniques à hautes températures, en particulier de résistance au fluage, qui seraient insuffisantes dans un acier F/M conventionnel.

Synthèse des matériaux

Le choix a été fait pour cette étude de se limiter aux deux premières étapes du procédé de synthèse des aciers ODS, soit le broyage et le recuit. Nous présentons donc ici la préparation des réactifs de broyage, puis le broyage et enfin le recuit.

Préparation des réactifs

La plupart des réactifs utilisés pour le broyage ont été préparés par fusion au SRMP afin de minimiser les contaminations et en particulier l’oxydation. Les autres sont des poudres commerciales.
Les alliages Fe-14Cr-2W (%mass.), Fe-14Cr-2W-1 ou 0.25Ti (%mass.), YFe3 et Fe2Ti ont été préparés par fusion à partir de métaux purs à 99.996% pour Cr, 99.99% pour Ti, 99.95% pour Fe et W, et 99.9% pour Y. Un four à induction électromagnétique a été utilisé. Le principe est le suivant [110]: un courant électrique alternatif de fréquence comprise entre 100 et 300 kHz circule autour du creuset au centre duquel sont placés les métaux à fusionner et, par induction magnétique, un courant électrique est créé au sein des métaux. Ainsi, d’une part, les métaux sont échauffés par effet Joule jusqu’à une température comprise entre 1300 et 1600°C. D’autre part, ils sont soumis à une force de Laplace qui homogénéise le lingot en formation et qui le fait entrer en lévitation. Il n’est donc pas au contact du creuset au moment de la fusion et la contamination par le creuset est limitée. Par ailleurs, le four est sous une atmosphère d’hélium évitant l’oxydation. Compte tenu de l’équipement disponible, cette technique permet uniquement de former des lingots de faible masse, soit 10 ou 12g.
Ensuite, la composition et l’homogénéité des lingots sont contrôlées par microsonde de Castaing grâce à des images de répartition et à un minimum de 100 mesures locales de concentration. Des problèmes d’oxydation ont ainsi été mis en évidence. En effet, les lingots d’YFe3 contiennent parfois des précipités d’Y2O3 ; les lingots Fe2Ti sont globalement oxydés ; les lingots FeCrWTi contiennent quelques précipités d’oxydes de titane micrométriques. En revanche, les lingots FeCrW ne sont pas oxydés. De plus, la concentration en Ti dans les lingots FeCrWTi est difficile à contrôler. On peut en effet avoir des pertes en Ti allant jusqu’à 20% de la masse nominale. Les lingots sont donc éliminés si :
– la concentration en O est supérieure à 0.6 % mass. pour les lingots Fe2Ti,
– la concentration en Ti est inférieure à 0.9 et 0.2 % mass. respectivement pour les lingots Fe-14Cr-2W-1Ti et Fe-14Cr-2W-0.25Ti (% mass.),
– il y a des précipités d’Y2O3 pour les lingots YFe3. Enfin, les lingots YFe3 sont généralement biphasés voire triphasés (voir Fig. 2.2). En effet, ils contiennent les phases YFe3, YFe2 et Y6Fe23 prévues par le diagramme de phase Fe-Y (voir Fig. 2.3). Comme ils ont malgré tout la composition globale attendue, ils sont utilisés comme réactifs de broyage. Ces lingots ont été analysés par diffraction des rayons X (voir Fig. 2.4) et spectrométrie Mössbauer (voir Fig. 2.5) afin d’établir des spectres de référence, qui sont bien évidemment différents de ceux d’YFe3.

Synthèse des matériaux

Avant d’être broyés, les matériaux fragiles, tels que Fe2Ti et YFe3, sont concassés et les matériaux ductiles, tels que FeCrW et FeCrWTi, sont laminés à froid puis découpés en copeaux. Dans le premier cas, la poudre obtenue a une granulométrie d’environ 100 µm. Dans le deuxième, les copeaux sont millimétriques voire centimétriques (voir Fig. 2.6).

Matériaux et techniques expérimentales

Pour Fe, Fe2O3 et Y2O3, des poudres commerciales ont été utilisées. Leur pureté est de 99.0%. La granulométrie maximale annoncée pour les particules de fer est de 450 µm. La taille moyenne de Fe2O3 et Y2O3 est de l’ordre de quelques micromètres d’après les observations par microscopie électronique à balayage (voir Fig. 2.7). On dispose également d’une poudre d’Y2O3 obtenue par atomisation, dont les grains mesurent quelques dizaines de nanomètres (voir Fig. 2.7).
Tous les réactifs sont conservés puis introduits dans l’enceinte de broyage en boîte à gants afin de limiter l’oxydation des surfaces des grains de poudre. Pour les mêmes raisons, à l’issue du broyage, les produits sont récupérés en boîte à gants.
On dispose donc de réactifs de broyage faiblement contaminés, et en particulier faiblement oxydés, dont la composition et la granulométrie sont connues.

Techniques de caractérisation

De nombreuses techniques de caractérisation ont été utilisées. Certaines l’ont été de manière classique et seront donc présentées très brièvement dans la première partie. Pour d’autres, la préparation des échantillons, les conditions d’analyses et le traitement des données ont dû être adaptés à nos échantillons. Ces techniques, c’est-à-dire la dissolution chimique préférentielle, la sonde atomique tomographique (SAT) et la diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA), seront détaillées dans les parties suivantes.

Techniques classiques

¾ Microscopie électronique à balayage (MEB)
Elle est réalisée avec un MEB-FEG ZEISS 1525 à colonne Gemini disposant d’un mode d’imagerie SE (Secondary Electrons) et InLens (détecteur SE placé dans la lentille). La tension de travail optimale pour observer les poudres est de 5 kV. Les images électroniques sont réalisées à des grandissements allant de x 500 à x 105. Les poudres sont dispersées dans de l’éthanol par ultrasons avant l’observation pour éviter leur agglomération. Un détecteur EDS (Energy Dispersive Spectrometer) est également couplé au MEB. L’observation au MEB permet de caractériser la granulométrie et la morphologie des grains de poudre après broyage. Le couplage MEB-EDS permet une analyse chimique semi-quantitative.
¾ Microsonde électronique
Une microsonde électronique SX50 CAMECA est utilisée pour une analyse quantitative des éléments présents dans les échantillons. La tension d’accélération des électrons est fixée à 15 kV et le courant à 40 nA La tension doit être suffisamment élevée pour exciter tous les éléments présents, toutefois plus la tension est importante plus le volume analysé est grand. Une tension de 15 kV est un bon compromis pour doser tous les éléments présents dans les poudres étudiées en gardant une résolution suffisante pour détecter des précipités de taille micronique. L’intensité du courant, choisie à une valeur de 40 nA, est relativement élevée afin de mesurer la concentration des éléments minoritaires avec une bonne précision.
Les images en électrons rétrodiffusés (BSE, back-scattered electrons), dont le contraste est basé sur la différence de numéros atomiques, montrent l’homogénéité ou l’hétérogénéité des échantillons tandis que les images X fournissent les répartitions élémentaires des phases en présence. La microanalyse X par spectromètre à dispersion de longueur d’onde (WDS) donne la composition locale de l’échantillon par rapport à des témoins calibrés. Les conditions de détection sont données pour chaque élément dans le Tableau 2.1. Les échantillons sont analysés sous forme de poudres enrobées dans une résine puis polies. La microsonde électronique permet une caractérisation chimique à l’échelle micrométrique.

Table des matières

Introduction
Références bibliographiques de l’introduction
1. Bibliographie sur les aciers ODS
1.1. Le contexte nucléaire
1.1.1. Les systèmes nucléaires du futur
1.1.1.1. Les centrales nucléaires de Génération IV
1.1.1.2. La fusion thermonucléaire
1.1.1.3. Irradiation et température dans le cœur
1.1.2. Les matériaux de structure
1.1.2.1. Evolution de la microstructure et des propriétés
1.1.2.2. Les aciers comme matériaux de structure
1.2. Les aciers ODS
1.2.1. Présentation des aciers ODS
1.2.1.1. Composition
1.2.1.2. Le procédé de synthèse des aciers ODS
1.2.2. Caractérisation de la dispersion d’oxydes
1.2.2.1. Les différentes familles d’oxydes
1.2.2.2. Caractérisation des nano-oxydes
1.2.3. Les propriétés des aciers ODS
1.2.3.1. Résistance à l’irradiation
1.2.3.2. Propriétés mécaniques
1.2.4. Influence des conditions de synthèse sur la microstructure
1.2.4.1. Formation des nano-oxydes.
1.2.4.2. Contrôle des autres caractéristiques de la microstructure
1.3. Synthèse
1.4. Références bibliographiques du chapitre 1
2. Matériaux et techniques expérimentales
2.1. Synthèse des matériaux
2.1.1. Préparation des réactifs
2.1.2. Broyage instrumenté
2.1.3. Recuit sous atmosphère contrôlée
2.2. Techniques de caractérisation
2.2.1. Techniques classiques
2.2.2. Dissolution chimique préférentielle
2.2.3. Sonde atomique tomographique
2.2.3.1. Principe de la sonde atomique tomographique
2.2.3.2. Incertitudes
2.2.3.3. Préparation des échantillons
2.2.3.4. Conditions d’analyse
2.2.4. La diffusion des neutrons aux petits angles.
2.2.4.1. Interaction neutron-matière
2.2.4.2. Principe de la diffusion des neutrons aux petits angles
2.2.4.3. Dispositif expérimental
2.2.4.4. Traitement des données
2.2.4.5. Analyse des données
2.2.4.6. Incertitudes
2.3. Conclusion
2.4. Références bibliographiques du chapitre 2
3. Caractérisations nanométriques des phases formées par broyage d’YFe3 et Fe2O3.
3.1. Identification des phases formées
3.1.1. Microsonde électronique
3.1.2. Diffraction des rayons X
3.1.3. Spectrométrie Mössbauer
3.2. Description des phases à l’échelle nanométrique par sonde atomique tomographique
3.2.1. Analyse du spectre de masse et composition moyenne
3.2.2. Artefacts de reconstruction à l’interface
3.2.3. Dimension, composition et proportion des phases
3.2.3.1. Morphologie et dimension des phases
3.2.3.2. Composition et fraction volumique
3.3. Discussion sur la nature des phases formées
3.3.1. Après un broyage d’YFe3 et Fe2O3 de 288 h
3.3.2. Après un recuit à 800°C pendant 1 minute
3.4. Conclusion
3.5. Références bibliographiques du chapitre 3
4. Synthèse d’un acier ODS par un procédé inspiré du broyage réactif et caractérisation multi-échelle
4.1. Approche multi-échelle de caractérisation
4.2. Caractérisation à l’échelle micrométrique
4.2.1. Microsonde électronique
4.2.2. Diffraction des rayons X
4.2.3. Dissolution préférentielle
4.3. Caractérisation à l’échelle nanométrique
4.3.1. Sonde atomique tomographique
4.3.1.1. Répartition, densité et rayon des amas
4.3.1.2. Composition des amas
4.3.1.3. Discussion
4.3.2. Diffusion des neutrons aux petits angles
4.3.2.1. Rayon, distribution de taille et fraction volumique des amas
4.3.2.2. Composition des amas
4.3.3. Composition des amas : corrélation des résultats de SAT et de DNPA
4.3.3.1. Désaccord entre SAT et DNPA sur le % at. de Fe dans les amas
4.3.3.2. Calcul de la fraction volumique des amas en fonction du % at. de Fe
4.3.3.3. Bilan
4.3.4. Mécanisme de formation des amas
4.4. Influence de la concentration en Ti, Y et O
4.4.1. Caractérisation micrométrique
4.4.2. Caractérisation nanométrique
4.4.3. Bilan
4.5. Conclusion
4.6. Références bibliographiques du chapitre 4
5. Etude de l’influence des réactifs de broyage sur les caractéristiques des oxydes dans un acier ODS
5.1. Description des réactifs
5.2. Caractérisation à l’échelle nanométrique par DNPA
5.3. Caractérisation à l’échelle micrométrique
5.3.1. Influence des réactifs introduisant le titane
5.3.2. Influence de la concentration en Ti, Y et O
5.3.3. Bilan
5.4. Discussion sur le choix des réactifs
5.5. Conclusion
5.6. Références bibliographiques du chapitre 5
6. Etude de l’influence des conditions de broyage et de recuit sur les caractéristiques des nano-oxydes dans un acier ODS
6.1. Durée de broyage et mécanisme de formation des nano-oxydes
6.1.1. Evolution de la microstructure
6.1.1.1. Taille et morphologie des grains de poudre
6.1.1.2. Paramètre de maille et taille des cristallites de la matrice
6.1.2. Incorporation des réactifs Fe2Ti, YFe3 et Fe2O3 dans la matrice FeCrW
6.1.3. Formation des nano-oxydes
6.1.3.1. Diffusion des neutrons aux petits angles
6.1.3.2. Sonde atomique tomographique
6.1.4. Bilan et perspectives
6.2. Influence de l’intensité, de la température et de l’atmosphère de broyage sur les caractéristiques des nano-oxydes
6.2.1. Influence de l’intensité de broyage
6.2.2. Influence de la température de broyage
6.2.3. Influence de l’atmosphère de broyage
6.2.4. Bilan et perspectives
6.3. Influence du recuit sur les caractéristiques des nano-oxydes
6.3.1. Evolution des nano-oxydes formés par broyage au cours d’un recuit à 800°C pendant 5 minutes
6.3.1.1. Influence de la durée de broyage
6.3.1.2. Influence de la température de broyage
6.3.1.3. Influence de l’intensité de broyage
6.3.2. Influence de la température et de la durée du recuit
6.3.3. Bilan et perspectives
6.4. Conclusion
6.5. Références bibliographiques du chapitre 6
Conclusion générale
Perspectives
Annexe 1. Etude de la cinétique du broyage d’YFe3 et Fe2O3
1.1. Cinétique
1.2. Comportement thermique de la poudre
1.3. Evolution de la microstructure au cours du broyage
1.4. Conclusion
1.5. Références bibliographiques de l’annexe 1
Annexe 2. Composition des amas dans un acier ODS : comparaison des résultats de SAT et de DNPA
2.1. Calcul de la fraction volumique
2.1.1. Définition des contrastes nucléaire et magnétique
2.1.2. Méthodes de calcul de la fraction volumique
2.1.2.1. A partir des résultats de SAT
2.1.2.2. A partir de la contribution nucléaire de la section efficace de DNPA
2.1.2.3. A partir de la contribution magnétique de la section efficace de DNPA
2.2. Calcul du rapport A
2.2.1. Calcul du rapport A en fonction de la concentration en fer dans les amas
2.2.2. Rapport A de différentes phases cristallographiques.
2.3. Références bibliographiques de l’annexe 2
Annexe 3. Détection et analyse des amas par sonde atomique tomographique
3.1. Détection des amas
3.1.1. Distribution de fréquence
3.1.2. Détection des amas
3.2. Analyse des amas
3.3. Conclusion
3.4. Références bibliographiques de l’annexe 3
Annexe 4. Liste des échantillons
Annexe 5. Publications et communications issues de ce travail
5.1. Publications
5.2. Présentations dans des conférences nationales et internationales
5.2.1. Communications orales
5.2.2. Posters
Références bibliographiques 

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