Etude de l’influence des éléments d’alliage et de la température de revenu sur les propriétés magnétiques

Les aimants NdFeB : Elaboration et microstructure

Domaines d’utilisation et contraintes

Les aimants NdFeB sont les aimants permanents présentant le (BH)max le plus élevé à température ambiante. Les propriétés exceptionnelles de ces aimants proviennent d’une grande anisotropie magnétocristalline (Ha= 6,7 T) grâce à la couche électronique 4f du Nd d’une part et à un moment magnétique élevé des électrons de la couche 3d du fer d’autre part. De plus les électrons de la couche 3d du fer couplent parallèlement avec les électrons de la couche 4f du Nd moins qu’à moitié remplie.
Cela en fait des matériaux de choix pour la production d’énergie dans les éoliennes ou comme composants de moteurs électriques pour la propulsion de véhicules hybrides ou 100% électriques.
Cependant, ces systèmes opèrent à des températures proches de 200°C, un domaine où les aimantsNdFeB ont une très faible coercitivité et peuvent se désaimanter irréversiblement à cause des champs démagnétisants. Il est donc courant d’ajouter du dysprosium car la structure Dy2Fe14B possède un champ d’anisotropie Ha de 15T et permet donc une meilleure tenue en température. Mais l’utilisation de dysprosium présente des inconvénients. Premièrement, c’est un matériau 10 fois moins présent dans l’écorce terrestre que le néodyme et par conséquent son prix est très élevé. Deuxièmement les électrons de la couche 4f du Dy couplent antiparallèlement avec les électrons 3d du fer, diminuant donc l’aimantation et le (BH)max.
Comme le retournement de l’aimantation est lié aux défauts présents à la surface des grains, il apparaît important de maitriser l’élaboration pour contrôler la microstructure des joints dans les aimants NdFeB dans le but de pouvoir se passer de l’utilisation de dysprosium.

Méthodes d’élaboration

Les aimants NdFeB sont généralement fabriqués par métallurgie des poudres selon les étapes présentées sur la Figure 5 [9]. L’utilisation de poudres monocristallines permet l’obtention d’une aimantation rémanente élevée en orientant les axes de facile aimantation. Les étapes utilisées dansl’élaboration de nos aimants sont décrites plus en détail dans le chapitre 2 (II.1).
La première étape est l’obtention de l’alliage. Cela est généralement réalisé par la fusion par induction sous atmosphère contrôlée de néodyme, de ferro-bore et de fer suivi de la solidification rapide du mélange pour éviter la formation de fer dans l’alliage. L’alliage est ensuite broyé de manière à obtenir une poudre monocristalline. Cette poudre est ensuite orientée sous champ magnétique et compactée selon diverses méthodes puis frittées. Les aimants subissent un revenu pour améliorer les propriétés magnétiques. Enfin les aimants sont rectifiés et leur surface est recouverte d’une fine couche métallique afin de les protéger contre l’oxydation. Les principales différences entre les diverses voies d’élaborations utilisant la métallurgie des poudres se trouvent lors de l’orientation et de la compaction.
Le (BH)max le plus élevé s’obtient avec l’orientation suivie de la compaction isostatique.

Phase intergranulaire « riche en Nd »

La phase intergranulaire (située entre les grains de phase T1) et appelée à tort phase « riche en Nd » évolue au cours du processus d’élaboration de l’aimant. Sepehri-Amin et al. [12] ont différencié deux types d’emplacements entre les grains (illustrés sur la Figure 7) pour cette phase : les joints simples et les joints multiples. Ceux-ci n’ont pas la même composition et n’évoluent de ce fait pas de la même manière au cours des traitements thermiques. Nous avons ajouté un troisième type de joint que sont les joints triples (Figure 7).

Joints simples et triples

Vial et al. [10] ont regardé l’évolution des joints simples avant et après un revenu à une température
choisie pour optimiser la coercitivité du matériau sur un alliage Nd12,4Pr1,4B5,8Al0,3Cu0,1Co0,1Fe79,9. Avant le revenu les joints de grains simples sont constitués d’une phase riche en Nd non continue, c’est -àdire qui ne sépare pas les deux grains sur toute la surface du joint. Cette phase semble être cristalline.
Après le revenu les joints sont uniformément recouverts par la phase riche en Nd, l’interface entre grain et interphase devient nette. Cependant il semble que la structure de la phase ait changé et que celle-ci soit devenue amorphe. Sepehri-Amin et al. [12] ont observé une zone enrichie en Nd aux joints de grains avant le revenu, et ont confirmé l’apparition d’une phase amorphe entre les grains magnétiques après revenu. Selon ces auteurs, la phase riche en Nd, liquide pendant le revenu, va éroder la surface des grains magnétiques et donc changer de composition. Cette phase de composition complexe est amorphe après trempe.
Le rôle de ces joints simples dans la coercitivité des aimants n’est pas encore très clair. Après le recuit à température optimale où le joint est complètement recouvert d’une fine couche de phase riche en Nd pour Vial et al., la coercitivité est augmentée. Le recuit aurait donc permis deux choses, premièrement une réduction des défauts de surface des grains magnétiques de par l’interface nette entre ces deux phases et deuxièmement une isolation des grains magnétiques les uns des autres. La deuxième proposition a été remise en cause par Sepehri-Amin et al. qui ont travaillé sur un alliage de composition proche (Nd11,7Pr2,8B6Al0,5Cu0,1Co1,0Fe75,8O2,1) et ont remarqué qu’après le recuit, la phase intergranulaire devenait ferromagnétique et n’isolait donc pas les grains. L’épaisseur des joints de grains continus après le recuit est d’environ 3 nm [10], [12], [13].

Effet de la température sur le mouillage des joints de grains

Le mouillage des joints de grains d’un polycristal dense par une phase liquide est un phénomène qui dépend de façon complexe de la quantité de liquide et de la valeur relative des énergies interfaciales et des énergies des joints de grains du système. Au cours du chauffage d’un polycristal dense, le premier liquide qui se forme s’infiltre généralement d’abord via les joints triples avant de mouiller les joints simples entre les grains de la phase réfractaire [14]. Si l’angle dièdre solide-liquide  est non nul, on se retrouve ensuite dans une situation de mouillage partiel des joints de grains (Figure 9a), où le liquide concentré aux joints triples est en équilibre avec un joint « sec », contenant uniquement des atomes adsorbés en épaisseur inférieure à une monocouche. Dans certaines situations, même si l’angle dièdre d’équilibre est strictement positif, un film quasi-liquide d’épaisseur nanométrique peut se former au joint de grains, stabilisé par les forces de Van der Waals qui s’exercent entre les 2 grains à travers le film. On parle alors de mouillage « pseudopartiel » (Figure 9c). Straumal et al. [15] ont observés dans des alliages Nd-Fe-B à la fois un mouillage partiel et un mouillage pseudopartiel des joints simples en équilibre avec le liquide dans les joints triples. Par ailleurs, l’angle dièdre n’étant généralement pas constant, certains joints de grains peuvent être mouillés complètement par le liquide, lorsque l’énergie du joint est supérieure à 2 fois l’énergie interfaciale solide-liquide (Figure 9b). On observe alors un film liquide continu de fine épaisseur (> 10 nm) aux joints de grains. Les mêmes auteurs ont montré que la quantité de joints complètement mouillés à l’équilibre dans des alliages NdFeB denses variait de 10% à 700°C jusqu’à 90% environ à 1100°C [16] et que cette proportion était nettement plus faible pour des nuances contenant des éléments d’alliages tels que Al, Cu, Co ou Dy. Les auteurs expliquent l’augmentation de la quantité de joints mouillés avec la température par la variation des énergies interfaciales avec la température : le mouillage commence d’abord pour les joints de grains de haute énergie et pour lesquelles les énergies des interfaces solideliquide formées sont faibles et se termine pour les joints de grains de faible énergie et d’énergies interfaciales élevées.

Elaboration des aimants et méthodes de caractérisations

Les aimants réalisés durant ma thèse sont obtenus par frittage. Ce mode d’élaboration nécessite de la poudre comme matériau de départ. Dans notre cas la poudre est majoritairement monocristalline, c’est-à-dire que les grains de poudres sont pour la plupart constitués d’un seul cristal, ce qui permet de pouvoir l’orienter magnétiquement avant le frittage et donc de texturer l’aimant pour en faire un aimant dur. Ce chapitre décrit l’élaboration des aimants en partant du matériau de base, un alliage sous forme de ruban, en passant par l’obtention de la poudre et la mise en forme des échantillons, jusqu’au frittage. Seront également décrites les méthodes de caractérisation des aimants pendant et après le frittage.

Du ruban au comprimé

Composition et microstructure des rubans à l’origine de nos aimants

Le strip casting est un procédé de fabrication d’alliage par trempe sur roue de métal en fusion. Ce procédé est avantageux dans la fabrication des aimants NdFeB pour diverses raisons. Tout d’abord la trempe se faisant sur une roue qui tourne, le métal est éjecté sous forme de rubans de quelques centaines de microns d’épaisseur. Cela permet un refroidissement rapide sur toute l’épaisseur du ruban. Ainsi, il n’y a pas de ferrite résiduelle dans l’alliage contrairement à l’élaboration de l’alliage par solidification en lingots (book mold) où il est nécessaire d’effectuer des post traitements thermiques pour faire disparaitre cette phase.
La microstructure est assez homogène dans l’épaisseur si ce n’est une mince zone de transition sur la partie coté roue du ruban [22]. De plus la microstructure obtenue – des dendrites de phase Nd2Fe14B séparées par une seconde phase riche en néodyme (Figure 10) – peut être ajustée par la vitesse de trempe et détermine la taille moyenne des grains de poudre une fois les rubans broyés. Les rubans sont peu sensibles à l’oxygène comparativement à l’alliage sous forme de poudre qui est pyrophorique, c’est donc principalement sous cette forme que l’alliage est vendu dans le commerce. L’obtention de la poudre à partir des rubans nécessite une étape d’hydruration-déshydruration partielle suivie d’un broyage. Ces deux étapes sont décrites respectivement dans les parties I.1.2 et I.1.3.
Durant la thèse deux types d’alliages ont été étudiés :
– Un alliage industriel à la composition complexe qui permet de fabriquer des aimants ayant de bonnes propriétés si le procédé d’élaboration des aimants est maitrisé. Sa dénomination est 50SH ce qui indique que cet alliage permet de fabriquer des aimants dont le BH(max) vaut 50 MGOe soit 400 kJ/m3 et avec une température max d’utilisation autour de 150°C.
– Des alliages modèles mono alliés qui permettent par mélange poudre à poudre de faire varier la composition et les quantités d’éléments d’alliage.
Le premier alliage a été le support de l’étude du frittage des aimants (Chapitre III). Les alliages modèles quant à eux ont été utilisés dans la deuxième partie de la thèse sur l’étude du rôle des éléments d’alliage sur l’élaboration et les propriétés magnétiques finales (Chapitre IV).

Broyage par jet de gaz de la poudre grossière

La poudre grossière sera finalement broyée dans le broyeur à jet d’azote. Cet appareil génère un lit fluidisé de poudre où les grains qui la composent vont s’entrechoquer et se briser. C’est un type de broyage de basse énergie qui permet de conserver de la phase riche en Néodyme à la surface des grains magnétiques comme cela est visible sur la Figure 11a. Il est nécessaire d’avoir un maximum de phase riche en néodyme à la surface des grains pour avoir un frittage homogène. Hattori et al. [26] ont montré qu’il était nécessaire d’obtenir une poudre dont le diamètre médian D50 (diamètre qui sépare la poudre en 2 parties égales en volume) est proche de l’épaisseur des dendrites de Nd2Fe14B des rubans. Cela garantit une distribution optimale de phase riche en Nd mais également d’avoir des grains monocristallins. Comme on peut le voir sur la Figure 11a, les grains sont rarement complètement recouverts de phase riche en néodyme (en blanc sur l’image).
Les poudres finalement obtenues à partir des rubans décrits dans la partie II.1.1 possèdent un diamètre médian D50 autour de 5µm et un ratio D90/D10 compris entre 6 et 9 (D10 et D90 représentent les diamètres correspondant au 1 er et au 9 ème décile de la distribution de taille, c’est-à-dire les valeurs endessous desquelles on trouve respectivement 10% et 90% des particules en volume). Une distribution de taille de la poudre est représentée sur la Figure 11b. Sa surface spécifique est de 0,6 m²/g.

Etude du frittage des aimants NdFeB sur une nuance industrielle

Recherche bibliographique

Le frittage avec phase liquide

Le frittage peut-être défini comme le traitement thermique d’une poudre ou d’un comprimé de poudre à une température inférieure à la température de fusion du constituant principal, qui conduit à la consolidation du matériau par la création de liaisons entre particules. En frittage avec phase liquide, une phase liquide et une phase solide coexistent durant tout ou partie du cycle thermique. L’obtention de la phase liquide peut se faire par l’utilisation d’un mélange de poudres. Dans ce cas, une interaction chimique entre celles-ci peut mener à la formation d’un eutectique ou bien un des composants possède une température de fusion inférieure aux autres. Une autre possibilité d’obtention d’une phase liquide est l’utilisation d’une poudre pré-alliée que l’on fritte à une température se situant entre les températures de liquidus et de solidus.
Le frittage avec phase liquide peut être décrit comme un processus en trois temps : une étape de réarrangement, une étape de dissolution-précipitation et enfin une étape de frittage dominée par des transports en phase solide. Bien entendu, il y a recouvrement de ces différentes étapes mais l’importance relative de chacune pendant le frittage rend légitime le découpage.
Comme dans tout processus physique spontané, le moteur de l’évolution est la réduction de l’énergie libre du système. Dans le cas du frittage, c’est l’énergie interfaciale globale qui est la force motrice de l’évolution. En frittage avec phase liquide, la présence d’au moins une phase solide et une phase liquide fait que de nombreuses interfaces aux énergies différentes sont présentes : solide-solide, liquidesolide, solide-vapeur et liquide-vapeur. On comprend qu’il existe des interfaces qui vont être énergétiquement plus favorables que d’autres et ces différences d’énergies interfaciales vont gouverner l’évolution du système.
La dénomination « frittage avec phase liquide » prend en compte les systèmes pour lesquels le liquide est présent à l’équilibre à la température de frittage, on parle alors de « frittage avec phase liquide permanente », mais aussi ceux pour lesquels le liquide n’est qu’une phase transitoire dans le système, on parle alors de « frittage avec phase liquide transitoire ».

3 ème étape : Evolution microstructurale

Lorsque la porosité n’est plus assez importante pour être le principal moteur de l’évolution de la microstructure, la vitesse de densification va diminuer et d’autres mécanismes vont piloter l’évolution du système, toujours dans l’objectif de minimiser son énergie libre globale. Cette dernière étape comprend le grossissement des grains, qui dans certains cas peut être un grossissement anormal. La vitesse de l’évolution microstructurale du système en fin de densification dépend fortement de la fraction volumique de liquide et du type d’interfaces présentes. En effet, le transport de matière est plus rapide dans le liquide que dans le solide d’une manière générale.
Un grossissement anormal peut avoir lieu si la température est trop élevée. Il se manifeste par une distribution de taille de grain qui devient bimodale. En d’autres termes, certains grains vont grossir de manière importante aux dépens de leurs voisins.

Table des matières
Introduction
Chapitre I : Contexte 
I.1 Les aimants permanents : Historique et caractéristiques
Bref historique des aimants et marché
Caractéristiques magnétiques d’un aimant
I.2 La coercitivité
Coercitivité et forme : le champ démagnétisant ??
Coercitivité et cristal : le champ d’anisotropie ??
Les différents modes de retournement de l’aimantation
I.3 Les aimants NdFeB : Elaboration et microstructure
Domaines d’utilisation et contraintes
Méthodes d’élaboration
Structure de l’aimant
I.3.3.1 Phase Nd2Fe14B (T1)
I.3.3.2 Phase intergranulaire « riche en Nd »
I.3.3.2.1 Joints simples et triples
I.3.3.2.2 Effet de la température sur le mouillage des joints de grains
I.3.3.2.3 Joints multiples
I.4 Conclusion
Chapitre II : Elaboration des aimants et méthodes de caractérisations 
II.1 Du ruban au comprimé
II.1.1 Composition et microstructure des rubans à l’origine de nos aimants
II.1.2 Obtention d’une poudre grossière : l’hydruration
II.1.3 Broyage par jet de gaz de la poudre grossière
II.1.4 De la poudre au comprimé vert
Tassage
Orientation magnétique
Compaction isostatique
II.2 Traitements thermiques
II.2.1 Four de frittage
II.2.2 Dilatomètre
II.2.3 DSC
II.2.4 Cycles thermiques
II.3 Caractérisation post traitement thermique
II.3.1 Caractérisation magnétique
II.3.2 Métallographie
Polissage
Attaque chimique
Chapitre III : Etude du frittage des aimants NdFeB sur une nuance industrielle
III.1 Recherche bibliographique
Le frittage avec phase liquide
III.1.1.1 Frittage avec phase liquide permanente
III.1.1.1.1 1 ère étape : Le réarrangement
III.1.1.1.2 2 ème étape : La dissolution-précipitation
III.1.1.1.3 3 ème étape : Evolution microstructurale
III.1.1.2 Effet de la formation de liquide sur le frittage
III.1.1.3 Frittage avec phase liquide transitoire
Le frittage anisotrope
III.1.2.1 Texture liée à une anisotropie du nombre de contact
III.1.2.2 Texture liée à l’orientation de particules anisotropes
III.1.2.3 Texture liée à une déformation anisotrope des contacts lors de la compaction
III.1.2.4 Texture cristallographique
III.1.2.5 Bilan des principales sources d’anisotropie de retrait lors du frittage
Cas particulier des alliages Nd-Fe-B
III.1.3.1 Cas idéal
III.1.3.2 Etudes dilatométriques
III.2 Etude phénoménologique du frittage des aimants NdFeB sur une nuance industrielle
Etude du retrait le long de l’axe d’orientation
Essais interrompus
Energie d’activation du retrait en fin de frittage
Effet de la fraction de liquide
Discussion des mécanismes de densification
III.3 Etude de l’anisotropie de retrait
Anisotropie de retrait de vitesse de retrait selon le cycle I
Influence de la vitesse de chauffe
III.3.2.1 Retrait selon l’axe z
III.3.2.2 Echantillon orienté : retrait parallèle à l’axe d’orientation
III.3.2.3 Echantillon orienté : retrait perpendiculaire à l’axe d’orientation
Lien entre la moyenne des retraits et le retrait sur un échantillon non orienté
Influence de la fraction de liquide sur des nuances modèles
Evolution de la microstructure au cours du frittage
Contribution de la microstructure à l’anisotropie de retrait
III.3.6.1 Définition de l’orientation du joint de grain
III.3.6.2 Echantillons observés
III.3.6.3 Extraction des joints de grain de l’image
III.3.6.4 Obtention de la distribution angulaire des joints de grains
III.3.6.5 Résultats
III.3.6.6 Obtention de la distribution angulaire des surfaces de joints de grains
Discussion sur l’origine de l’anisotropie de retrait
Chapitre IV : Lien entre élaboration et propriétés magnétiques 
IV.1 Recherche bibliographique
IV.1.1 Les principaux éléments d’alliage
Le Dysprosium
Le Cuivre
L’aluminium
Le cobalt
L’oxygène
IV.1.2 Le traitement de revenu
IV.2 Etude de l’influence des éléments d’alliage et de la température de revenu sur les propriétés magnétiques
IV.2.1 Démarche de l’étude
IV.2.2 Etude préliminaire sur mono-alliages concentrés en additifs
Frittage à différentes températures
IV.2.2.1.1 Densité
IV.2.2.1.2 Grossissement anormal de grains
IV.2.2.1.3 Propriétés magnétiques
IV.2.2.1.4 Conclusion sur la température de frittage optimale
Revenus effectués à des températures déterminées par DSC
Conclusion de l’étude préliminaire
IV.2.3 Etude de l’effet de la composition
Présentation générale et mode opératoire
Etudes de compositions mono-alliées NdFeB + (Co ou Cu ou Al)
IV.2.3.2.1 Compositions sondées
IV.2.3.2.2 Propriétés magnétiques à l’état fritté
IV.2.3.2.3 Evolution de la coercitivité après le traitement de revenu
Etude de compositions pluri-alliées NdFeB + (Co et Al et Cu)
IV.2.3.3.1 Température de Curie et induction rémanente après frittage
IV.2.3.3.2 Coercitivité et rectangularité après frittage
IV.2.3.3.3 Discussion des résultats après le frittage
IV.2.3.3.4 Détermination des températures de revenu
IV.2.3.3.5 Propriétés magnétiques après le traitement de revenu
IV.2.3.3.6 Discussion sur la coercitivité et la rectangularité après revenu selon la composition
Conclusions sur le rôle des différents éléments d’alliage
IV.2.4 Etudes complémentaires sur rôle du revenu
A partir d’un modèle de coercitivité
Par observation de surfaces fracturées
IV.3 Discussion sur le lien entre revenu, microstructure et coercitivité
Conclusion
Références 
ANNEXE A : Reconstruction de l’orientation des joints de grains en 3D à partir d’une distribution en 2D
de coupe de joints de grains
ANNEXE B : Effet d’une anisotropie de contacts sur le retrait au cours du frittage
ANNEXE C : Simulation par éléments discrets de l’anisotropie de retrait en relation avec l’anisotropie
d’orientation des joints de grains .
ANNEXE D : Calculs des fractions massiques des phases T1, T2 et liquide en fonction de la température
sur des alliages TR30, TR31 et TR32 à l’aide du logiciel Gemini
ANNEXE E : Courbes de désaimantation après frittage
ANNEXE F : Courbes de désaimantation après le traitement de revenu
ANNEXE G : Courbes de DSC obtenues sur les nuances modèles
ANNEXE H : Obtention des paramètres α et Neff de l’équation de la coercitivité selon la théorie du
micromagnétisme
ANNEXE I : Détail du traitement d’image pour l’obtention des joints de grain à l’aide du logiciel ImageJ

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