Soutenance mémoire
La compréhension des mécanismes d’agrégation durant lesquels des particules initialement isolées s’associent entre elles pour former des agrégats, est d’une importance capitale pour connaître la taille finale et la morphologie des solides qui déterminent les propriétés du produit final. Ainsi, les processus d’agrégation revêtent une grande importance dans de nombreuses disciplines scientifiques et ont maintes applications dans des domaines tels que la pollution de l’air, la purification de l’eau, la production de produits pharmaceutiques, la fabrication de céramiques… Une autre application concrète des processus d’agrégation concerne l’industrie sidérurgique où, pour désoxyder l’acier, on utilise le pouvoir réducteur de l’aluminium. En effet, l’aluminium plongé dans l’acier en fusion, provoque sa désoxydation par formation de particules d’alumine. Les inclusions d’alumine ainsi formées ont une taille de 3 à 4 µm. Des observations ont montré que dans les bains d’acier liquide, ces inclusions se rassemblent sous forme d’agrégats qui peuvent avoir des dimensions relativement importantes (50 à 300 µm). La preuve a été faite que les inclusions d’un agrégat sont en contact 2 à 2. La surface initiale de contact entre 2 inclusions est relativement faible puisque les inclusions sont solides. En principe, l’établissement de ce « contact par pointes » pourrait être suffisant pour maintenir ensemble les inclusions, mais si le mouvement du bain est capable d’établir le contact primaire, il faut admettre qu’il peut aussi être capable de séparer ces inclusions. Les agrégats ainsi formés sont donc soumis à un phénomène de fragmentation qui a tendance à diminuer leur taille. Pour que les inclusions demeurent sous forme d’agrégats (qui plus est, de taille importante) malgré la turbulence du bain, il faut admettre qu’un autre mécanisme, consécutif à l’établissement du contact primaire, doit se produire. L’hypothèse envisagée est que le métal liquide se retire de l’espace qui entoure la zone de contact. Cependant, ce retrait se fait spontanément uniquement lorsque l’angle de contact entre le métal liquide et l’oxyde est plus grand que 90°. On est alors en présence d’un cas de non mouillabilité. Plus la valeur de l’angle de contact augmente, plus le métal liquide se retirera facilement. Ce retrait aura pour conséquence la formation d’agrégats plus stables, les inclusions étant liées entre elles par des ponts gazeux qui jouent plus ou moins un rôle de ressort. L’étude des conditions de formation et les caractéristiques des agrégats a donné lieu à plusieurs travaux dont ceux, pionniers, de [Kozakévitch et Lucas, 1968] et [Kozakévitch et Olette, 1971]. Cependant, du fait du manque d’études systématiques (température du bain 1900 K ! ), beaucoup de points demeurent obscurs. Néanmoins, il apparaît que la caractéristique de non-mouillabilité des inclusions d’alumine par la phase liquide est un élément essentiel de la compréhension des phénomènes.
Aussi, afin de mieux comprendre ces problèmes, les recherches ont été orientées selon 2 axes différents :
– les processus d’agrégation
– l’interaction hydrophobe entre 2 particules et les conséquences que cela entraîne sur l’agrégation .
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Processus d’agrégation
La compréhension du mécanisme d’agrégation est d’une importance primordiale vis-à-vis du comportement, du maniement et du traitement de la suspension (et des produits), notamment en ce qui concerne son état de dispersion et la taille finale des agrégats. L’agrégation prend place quand deux ou plusieurs particules se rencontrent et adhèrent de manière définitive. A l’exception d’une population très dense, la rencontre simultanée entre 3 particules et plus peut être ignorée. Pour que deux particules s’agrègent, elles doivent d’abord se rapprocher grâce à un mécanisme de transport. C’est l’hydrodynamique de la suspension qui confère aux particules voisines des vitesses différentes qui peuvent provoquer la collision. La différence de vitesse entre des particules voisines peut résulter d’un mouvement Brownien, de la variation spatiale de la vitesse du fluide ou de l’inertie des différentes particules. Après la collision, suivant que les forces s’exerçant entre les particules soient attractives ou répulsives, les particules restent en contact ou se séparent.
[de Boer 1989] distingue 4 étapes différentes dans le processus d’agrégation :
– formation de doublets causés par la collision entre des particules primaires
– début de la formation d’agrégats plus grands
– diminution de la vitesse globale d’agrégation parce que les agrégats de grandes dimensions se fragmentent
– établissement d’un état « d’équilibre dynamique » entre agrégation et fragmentation.
L’agrégation est donc un processus dynamique assimilable à un ensemble de réactions quasichimiques :
Ai+ Aj → Ai+j
Ai : agrégat composé de i particules primaires
Aj : agrégat composé de j particules primaires
Ai+j : agrégat composé de i+j particules primaires .
Ce travail présente des résultats relatifs au comportement de particules micrométriques dans un réacteur fortement agité. L’agrégation y a lieu dans les plus petits tourbillons de l’écoulement turbulent. Il est alors admis que l’origine de l’agrégation est la collision due au cisaillement local du fluide porteur. Cependant, si les particules sont de taille inférieure à 0,1 µm, le mouvement Brownien est prépondérant. En revanche, il peut être négligé pour des particules plus grosses (> 0.8µm) [Levich 1962]. Des particules de taille inférieure à l’échelle de Kolmogorov (> 10 µm dans un réacteur agité) sont portées par l’écoulement laminaire cisaillé supposé régner au sein des petits tourbillons. Des particules plus grandes que l’échelle de Kolmogorov sont, elles, soumises aux fluctuations de vitesse du fluide (milieu turbulent). Rappelons quelques éléments de théorie de la turbulence nécessaires à la compréhension de ce texte. Dans un écoulement turbulent, l’énergie, provenant d’une source externe telle qu’une agitation mécanique par exemple, est transférée des plus grands tourbillons aux plus petits dans lesquels cette énergie est dissipée sous forme d’interactions visqueuses.
Interactions physico-chimiques entre particules solides non hydrophobes (théorie classique)
L’état colloïdal se caractérise par une surface spécifique très élevée c’est-à-dire par un grand rapport surface / volume. De ce fait, le comportement physico-chimique des particules colloïdales est dominé par la nature et les propriétés de leur surfaces. Au contact d’un milieu de dispersion liquide, ces surfaces vont donner lieu à des processus physicochimiques divers (adsorption, dissociation de groupes fonctionnels de surface…). Au travers de ces processus, les particules colloïdales peuvent acquérir une charge électrique superficielle qui modifie la distribution des autres espèces chargées présentes dans le milieu. Ces phénomènes vont conduire à la formation de diverses couches électrochimiques au fur et à mesure que l’on s’éloigne de la surface. Les interactions électrostatiques générées par ces couches, associées aux interactions attractives de type Van der Waals (dues à l’interaction entre les dipôles instantanés constituant chaque particule), vont gouverner les phénomènes à l’interface entre les particules colloïdales et le milieu de dispersion. Cependant, dans le cas de particules hydrophobes, une interaction physico-chimique supplémentaire (= interaction hydrophobe) vient s’ajouter aux interactions dus aux forces de Van der Waals et de la double couche électrique .
Interaction répulsive de la double couche
Toute particule solide présente dans un milieu liquide peut acquérir une charge surfacique. Pour cela, plusieurs mécanismes peuvent contribuer à la formation de la charge électrique sur la particule :
– dissociation de groupes ionisables de surface
– adsorption d’ions de la solution
– adsorption de surfactants ioniques ou de polyélectrolytes
L’interface particule – solution peut être représentée par un système plus ou moins complexe de plusieurs couches électriques. Bien que le milieu colloïdal soit globalement neutre électriquement, les ions présents dans l’électrolyte, soumis d’une part au potentiel électrostatique développé par la surface et d’autre part à l’agitation moléculaire qui tend à homogénéiser leur distribution, se répartissent non uniformément au voisinage de la surface selon leur charge. Les ions de charge opposée à la charge superficielle (contre-ions) ont tendance à se concentrer au voisinage de la surface alors que les ions de même signe (co-ions) sont repoussés vers l’extérieur.
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Table des matières
INTRODUCTION
I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 Processus d’agrégation
I.1.1 Interactions physico-chimiques entre particules solides non hydrophobes (théorie classique)
I.1.1.1 Forces de Van der Waals
I.1.1.2 Interaction répulsive de la double couche
I.1.1.3 Interaction entre des particules solides hydrophiles dans un milieu eau – éthanol
I.1.2 Interaction hydrodynamique entre particules primaires
I.1.3 Morphologie des agrégats
I.1.3.1 Dimension fractale
I.1.3.2 Estimation de l’évolution de la taille d’agrégats fractals au cours de l’agrégation
I.1.3.3 Valeurs de la dimension fractale des agrégats
I.1.3.3.1 Modèles conceptuels
I.1.3.3.2 Modèles d’agrégation balistique
I.1.3.3.3 Modèles d’agrégation à diffusion limitante (DLA)
I.1.3.3.4 Modèles d’agrégation à réaction limitante (RLA)
I.1.3.4 Valeur de la dimension fractale suivant les modèles d’agrégation
I.1.3.4.1 Valeur de la dimension fractale
I.1.3.4.2 Modification de la dimension fractale due aux effets de restructuration
I.1.4 Hydrodynamique des agrégats
I.1.4.1 Ecoulement d’un fluide par rapport à un agrégat
I.1.4.2 Perméabilité d’agrégats poreux
I.1.4.3 Collision entre agrégats poreux
I.1.5 Fragmentation des agrégats
I.2 Interaction hydrophobe entre 2 particules et conséquences sur l’agrégation
I.2.1 Mouillabilité
I.2.2 Origine de la force hydrophobe
I.2.3 Mesure de la force hydrophobe
I.2.4 Formation des cavités
I.2.5 Effet de différents paramètres sur l’interaction entre des particules hydrophobes
I.2.5.1 Effet de l’électrolyte
I.2.5.2 Effet de la température
I.2.5.3 Effet de l’éthanol
I.2.5.4 Effet d’un gaz dissous dans le solvant
I.2.6 Influence de l’hydrophobie sur la dynamique de l’agrégation
II MOYENS EXPERIMENTAUX
II.1 Introduction
II.2 Caractérisation des produits utilisés
II.2.1 Phases liquides
II.2.1.1 Propriétés physiques
II.2.1.2 Indice de réfraction
II.2.2 Solides
II.2.2.1 Traitement de la silice
II.2.2.2 Caractérisation de l’hydrophobie des silices traitées
II.2.2.3 Préparation des pastilles
II.2.2.4 Mesure des angles de contact
II.2.2.5 Résultats obtenus
II.2.2.6 Mesure de l’indice de réfraction de la silice
II.2.2.6.1 Mesure de l’indice de réfraction d’un mélange eau – glycérol
II.2.2.6.2 Mesure de l’absorbance de la silice
II.3 La turbidimétrie
II.3.1 Diffusion de la lumière par une particule sphérique ou non sphérique (théorie de Mie)
II.3.2 Exploitation de la mesure de turbidité
II.4 Analyseur de fluctuations de turbidité
II.5 Analyse d’images
II.6 Description du montage expérimental
II.6.1 Protocole expérimental
II.7 Autres techniques expérimentales
II.7.1 Zétamétrie
II.7.2 Granulométrie laser
II.7.3 Principe de la désintégration ultrasonique
III RESULTATS EXPERIMENTAUX
III.1 Introduction
III.2 Caractérisation de la dynamique d’agrégation
III.2.1 Introduction
III.2.2 Influence de la fraction volumique en solide
III.2.3 Influence des ultrasons
III.2.4 Confirmation du point de charge nulle
III.2.5 Influence de la vitesse d’agitation
III.2.6 Influence de la mouillabilité
III.2.6.1 Introduction
III.2.6.2 Résultats expérimentaux
III.3 Caractérisation de la morphologie des agrégats
III.3.1 Introduction
III.3.2 Caractérisation d’une suspension d’agrégats par analyse de fluctuations de turbidité
III.3.2.1 Mise en œuvre
III.3.2.2 Analyse qualitative
III.3.2.2.1 Courbes de turbidité en fonction du temps
III.3.2.2.2 courbes de section efficace de diffusion en fonction du temps
III.3.2.2.3 Variation du nombre moyen de particules en fonction du temps
III.3.2.3 Analyse quantitative
III.3.2.3.1 Agrégation des silices 1,5 µm
III.3.2.3.2 agrégation des silices 0,5 µm
III.3.3 Caractérisation d’une suspension d’agrégats par sa dynamique de sédimentation
III.3.3.1 Introduction
III.3.3.2 Etude turbidimétrique
III.3.3.3 Exploitation des résultats expérimentaux
III.3.3.3.1 Relation taille – vitesse de sédimentation
III.3.3.3.2 Détermination expérimentale de Ω
III.3.3.3.3 Application à la sédimentation des suspensions de silice
III.3.4 Analyse d’images sur les agrégats
III.3.5 Synthèse des résultats obtenus
III.4 Approche du système industriel
III.4.1 Introduction
III.4.2 Influence des bulles sur l’agrégation
III.4.2.1 Généralités
III.4.2.2 Conclusion
III.4.3 Expériences d’agrégation en milieu désaéré
III.4.3.1 Protocole expérimental
III.4.3.2 Résultats expérimentaux
III.4.3.3 Conclusion
III.5 Synthèse des résultats expérimentaux obtenus
IV MODELISATION ET INTERPRETATION DES RESULTATS
IV.1 Objectifs
IV.2 Méthodologie
IV.2.1 Modèles d’agrégation – fragmentation
IV.2.2 Détermination des propriétés optiques des agrégats de silice
IV.2.2.1 Diffusion de la lumière par une particule primaire
IV.2.2.2 Diffusion de la lumière par un agrégat
IV.2.3 Diffusion de la lumière par des agrégats de silice contenant des bulles d’air
IV.2.3.1 Propriétés optiques d’un système eau – silice – air
IV.2.3.2 Diffusion de la lumière par une particule primaire « contenant » de l’air
IV.2.3.3 Diffusion de la lumière par un agrégat de silice contenant de l’air
IV.2.3.3.1 Similitude des modèles IRE et DA
IV.2.3.3.2 Effet d’une mince couche de gaz
IV.3 Simulations de l’évolution temporelle de turbidité
IV.3.1 Influence de la vitesse d’agitation sur l’agrégation
IV.3.1.1 Silice hydrophile
IV.3.1.2 Silice hydrophobe
IV.3.2 Influence d’un milieu désaéré
IV.3.3 Influence de la mouillabilité
IV.3.3.1 Silice hydrophile
IV.3.3.2 Silice hydrophobe
IV.4 Synthèse
V CONCLUSION
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