Étude de la structure et des propriétés des polymorphes de SiO2 et B2O3 par méthodes ab initio

La compréhension et la description de l’organisation structurale des verres aux différentes échelles demeure l’un des grands défis de l’étude des systèmes vitreux. Au niveau atomique, la physique est dominée par les interactions quantiques qui dictent l’environnement chimique et la coordinence de chaque atome. Pour les verres de silice, par exemple, c’est l’échelle du tétraèdre SiO4. A des distances intermédiaires, comprises entre 2 et 10 Å, une autre forme d’organisation apparaît qui peut être observée dans des systèmes variés, allant des systèmes ioniques [8; 12], aux métaux [1; 14], en passant par les oxydes[7; 13]. Pour un système donné, cet ordre à moyenne distance présente des similitudes dans les phases vitreuses et les polymorphes cristallins, ce qui fait dire à Phil Salmon [11] que les structures cristallines peuvent servir de références pour la description de l’ordre à moyenne distance dans les verres  . Ainsi, l’étude des phases cristallines des systèmes vitrificateurs permet d’acquérir des données utiles à l’analyse de l’ordre à moyenne distance dans le verre.

Les oxydes formateurs de réseaux (SiO2, B2O3, P2O5, et GeO2) sont parmi les systèmes vitrificateurs les plus étudiés, et tirent leur nom du fait qu’ils forment des réseaux amorphes totalement polymérisés, où les métalloïdes sont reliés les uns aux autres par les oxygènes. On peut les représenter sous la forme d’unités structurales rigides, comme par exemple un tétraèdre SiO4 ou un triangle BO3, reliées entre elles par les sommets .

L’une des raisons pour lesquelles les oxydes formateurs de réseaux sont tant étudiés est leur grande capacité à vitrifier, ce qui en fait des candidats de choix pour l’étude des phénomènes vitreux. Au sein de cette famille de matériaux, le tri-oxyde de bore B2O3 fait figure d’exception. Tout d’abord, à pression ambiante et à partir du liquide, il est impossible de le faire cristalliser, ce que Uhlmann appelle « l’anomalie de cristallisation » [16]. Le seul moyen connu d’obtenir une structure cristalline de B2O3 est par refroidissement sous pression du liquide  . Ensuite, alors que les autres oxydes formateurs de réseaux ont un riche polymorphisme cristallin (voir par exemple les références [2], [9], [6] pour SiO2, GeO2 et P2O5 respectivement), B2O3 n’a que deux polymorphes connus, dont un à haute pression [15]. Enfin, l’ordre à moyenne distance dans le verre de B2O3 est très différent de celui du cristal [19]. Ferlat et. al. ont en effet confirmé, par des simulations numériques, qu’à pression ambiante, 75% des atomes de bore du verre appartenaient à des anneaux B3O6, appelés « anneaux boroxol » . Ces superstructures n’existent dans aucune des deux phases cristallines connues [4] .

Non seulement ces prédictions réconcilient B2O3 avec les autres oxydes formateurs de réseaux en lui attribuant un riche polymorphisme, mais elles permettent également de rendre compte des autres propriétés remarquables de l’oxyde de bore. En prédisant l’existence de cristaux composés d’anneaux boroxol à une densité proche de celle du verre, cette étude indique une similitude de l’ordre à moyenne distance entre le verre et ces cristaux. Par ailleurs, le fait que ces nouveaux polymorphes soient énergétiquement proches du cristal connu pourrait indiquer la présence d’une frustration énergétique du système expliquant l’anomalie de cristallisation.

L’étude menée par Ferlat et. al. est cependant limitée par la qualité des prédictions numériques. Il a en effet été démontré que l’approximation du gradient généralisé sousestimait les différences d’énergies entre les polymorphes de SiO2, et prédisait même une phase haute température (la α-cristobalite) comme étant le cristal de plus basse énergie [3]. De plus, les propriétés des cristaux prédits n’ont pas été étudiées, alors que certains d’entre eux présentent une structure poreuse et pourraient donc avoir des propriétés comparables à celles des zéolites. Le but de cette thèse est donc de compléter et d’approfondir les travaux effectués par Ferlat et. al., d’une part en affinant leurs prédictions par des méthodes ab initio plus complexes (théorie de la fonctionnelle de densité incluant les effets de van der Waals et Monte Carlo quantique), et d’autre part en étudiant les propriétés de ces nouveaux cristaux. Nous commencerons par présenter les méthodes ab initio que nous avons utilisées, puis nous comparerons leurs performances sur un cas où des références expérimentales existent, à savoir les polymorphes de SiO2. Une fois que nous aurons évalué la qualité de ces techniques sur ces systèmes, nous étudierons comment les prédictions de Ferlat et. al. se trouvent affectées par l’application de ces méthodes. Enfin, nous décrirons les propriétés mécaniques et électroniques de ces nouveaux polymorphes.

Vers une inclusion de la corrélation à longue portée 

Ni la LDA, ni la GGA ne tiennent compte des interactions de dispersion, bien que celles-ci puissent jouer un rôle crucial. L’amélioration des calculs DFT passe donc par l’inclusion des forces de London  dans la fonctionnelle d’échange-corrélation, ce qui peut se faire par ajout d’un terme correctif ou à travers une fonctionnelle dédiée. Au cours de cette thèse nous avons utilisé conjointement différentes implémentations de ces deux méthodes. Nous désignerons par DFT-D les méthodes se basant sur l’ajout d’un terme correctif pour traiter les effets de dispersion, et par vdW-DFT celles définissant une fonctionnelle entièrement non locale.

DFT et calcul de propriétés

Des méthodes permettant le calcul de différentes propriétés physiques (tenseur élastique, propriétés spectroscopiques, phonons…) ont été élaborées à partir de la DFT. Au cours de cette thèse, nous nous sommes notamment servis de la DFT afin de calculer les propriétés mécaniques et phononiques de divers matériaux. Nous allons donc présenter les méthodes permettant le calcul de ces propriétés.

Propriétés élastiques 

Tout d’abord, remarquons qu’une fois l’énergie totale calculée par DFT, les forces agissant sur les noyaux se déduisent aisément par dérivation de l’énergie (voir à ce sujet Payne et al. [45]), et la structure optimale est ainsi obtenue par minimisation de l’énergie. Cette procédure permet le calcul de propriétés autres que l’énergie, telles que les forces agissant sur les atomes, la contrainte élastique, le volume d’équilibre. . . Il devient ainsi possible de minimiser l’énergie à différents volumes, et d’obtenir certains paramètres mécaniques (volume d’équilibre, module d’élasticité isostatique, et sa dérivée par rapport à la pression) par ajustement à l’équation d’état de Murnaghan .

Monte Carlo quantique

Comme nous l’avons vu, la DFT est une méthode en principe exacte, mais le choix d’une expression approchée pour la fonctionnelle d’échange-corrélation implique de faire des approximations. Comme nous le verrons par la suite, le choix de la fonctionnelle peut avoir un impact important sur les résultats obtenus. Il s’avère donc crucial, dans une optique de prédictions, de disposer d’autres méthodes numériques plus précises pouvant servir d’étalon aux calculs DFT. Par ailleurs, l’étude des systèmes périodiques nécessite de s’affranchir des effets de taille finie, ce qui implique que la méthode envisagée doit avoir un coût numérique relativement faible. Ces deux impératifs font du Monte Carlo quantique (QMC) une méthode de choix pour servir de référence aux calculs DFT. Contrairement à d’autres méthodes de chimie quantique (coupled cluster, Moller-Plesset…) qui deviennent prohibitives pour des systèmes étendus à cause de leur coût numérique élevé (allant même jusqu’à une croissance comme N 7 ), le coût des calculs QMC augmente « seulement » comme N 3 −N 4 avec le nombre de particules. Il est ainsi possible d’étudier des systèmes contenant plusieurs centaines d’électrons. Nous allons à présent présenter cette méthode, en commençant par rappeler le principe général des méthodes Monte Carlo. Nous présenterons ensuite les deux implémentations les plus courantes de cet algorithme pour la chimie quantique, à savoir le Monte Carlo variationnel et diffusionnel. Enfin nous nous intéresserons à l’élaboration d’une fonction d’onde et à son optimisation.

Traitement des systèmes étendus

Le coût numérique des calculs DFT ou QMC étant très important, il importe de le réduire le plus possible. Dans le cas des solides cristallins, trois techniques sont communément utilisées dans ce but. La première consiste à se doter d’une base sur laquelle projeter les fonctions d’onde qui soit adaptée à la nature du problème . La seconde consiste à ne traiter que les électrons de valence, ceux de cœurs étant inclus dans un pseudo potentiel. Enfin, la dernière permet d’atteindre la limite thermodynamique sans utiliser une supercellule par un échantillonnage dans la zone de Brillouin. Nous allons donc présenter ces trois techniques, dans le cas de la DFT et du QMC.

Table des matières

1 Introduction
1.1 Références
2 Méthodes
2.1 Le problème électronique
2.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
2.2.1 Fondements de la DFT
2.2.2 Le problème de la corrélation : choix de la fonctionnelle
2.2.3 Vers une inclusion de la corrélation à longue portée
Correction empiriques : DFT-D
Fonctionnelles non locales : vdW-DFT
2.3 DFT et calcul de propriétés
2.3.1 Propriétés élastiques
2.3.2 Fréquences phononiques
2.4 Monte Carlo quantique
2.4.1 Intégration stochastique
2.4.2 Monte Carlo variationnel
2.4.3 Fonction d’onde et Optimisation
2.4.4 Monte Carlo diffusionnel
2.5 Traitement des systèmes étendus
2.5.1 En DFT
Fonctions de base
Pseudo-potentiels
Moyenne sur les points k
2.5.2 En QMC
Choix de la base
Pseudo-potentiels
Passage à la limite thermodynamique
2.6 Références
3 Polymorphisme de SiO2 par méthodes ab initio
3.1 Energies et densités
3.1.1 Résultats DFT-D et vdW-DFT
3.1.2 Résultats QMC
3.2 Équations d’état
3.3 Structures cristallines
3.3.1 Faujasite
3.3.2 Ferrierite
3.3.3 Cristobalite
3.3.4 Quartz
3.3.5 Coésite
3.3.6 Stishovite
3.4 Conclusion
3.5 Références
4 Polymorphisme de B2O3 et lien avec la structure vitreuse
4.1 Étude par théorie de la fonctionnelle de la densité
4.1.1 Étude des polymorphes connus : B2O3-I et B2O3-II
4.1.2 Propriétés électroniques
Données expérimentales
Sur la nature de la liaison B-O
PBE vs LDA
PBE vs rVV10
PBE vs DF2
4.1.3 Étude du polymorphisme basse densité
Énergies et densités
Corrélations entre structure et énergie
4.2 Étude par Monte Carlo quantique
4.2.1 B2O3-I
4.2.2 T10
4.3 Discussion
4.4 Lien avec le verre de B2O3
4.5 Conclusion
4.6 Références
5 Conclusion

Télécharger le rapport complet