Etude de la stabilité chimique des systèmes PPFeNi-Cs et de la nature des produits formés

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Spécificités des déchets ayant une forte teneur en eau résiduelle (effluents liquides)

Origine des déchets

Deux principaux domaines de l’industrie du nucléaire fournissent des déchets de types effluents liquides ou boues ;
L’extraction et le traitement de l’uranium :
L’utilisation de l’énergie nucléaire se fonde sur la fission de noyaux particuliers d’uranium (l’isotope U235). Cet élément radioactif est naturellement présent dans la croute terrestre. Il est extrait comme minerai dans des mines, puis transformé par la suite en oxyde d’uranium. Cette étape de transformation nécessite l’utilisation de solution d’acide et autres. Les résidus de l’extraction et les boues provenant du traitement du minerai sont les premiers types de déchets liquides.
Le fonctionnement des centrales nucléaires :
De façon générale, l’utilisation d’uranium comme combustible dans un réacteur nucléaire entraîne la formation de produits de fission ou radionucléides. Lorsque le combustible est considéré comme « usé », les radionucléides doivent être traités comme des déchets radioactifs de haute activité. D’autres déchets sont produits soit par contamination (contamination de liquides ou de surfaces par des substances radioactives) ou par activation (transformation des atomes à l’intérieur des matières solides). Des effluents liquides issus du contact avec ces déchets peuvent être générés sous la forme d’huiles, de boues, de concentras d’évaporation (contamination de l’eau de refroidissement du réacteur), de résines échangeuses d’ions (traitement du circuit de refroidissement du réacteur) ou encore d’agents de filtrations.
Comme l’ensemble des déchets nucléaires, les effluents liquides sont classifiés selon leurs niveaux d’activités et leurs durées de vie. On retrouve ainsi les effluents liquides TFA, HA et FA-MA. Une présentation plus approfondie d’exemples d’effluents liquides FA-MA est réalisée dans la partie suivante.

Caractéristiques des effluents liquides FA-MA

Comme décrit précédemment, la composition chimique des effluents liquides varie d’un site de production à l’autre mais également au cours du temps. Le Tableau I.3 présente à titre d’exemple les concentrations moyennes journalières en éléments chimiques relevées par les Stations de Traitement des Effluents radioactifs (STE) du site du CEA de Cadarache.

Procédés de traitement des effluents liquides

Selon leur classification, les déchets doivent subir un traitement afin de concentrer, d’extraire et de modifier la composition des radioéléments. Actuellement différents procédés de traitement sont mis en place et notamment l’évaporation et le traitement chimique.

L’évaporation

Cette technique consiste à chauffer l’effluent jusqu’à sa température d’ébullition afin d’éliminer l’eau et de concentrer la matière radioactive dans un volume réduit. Cette technique bien qu’efficace ne peut être utilisés pour tous les effluents. En effet, certaines compositions telles qu’une trop forte salinité ou la présence d’une trop forte teneur en chlorures, sulfates ou phosphates peut provoquer un endommagement de la cuve d’évaporation [9]. Il est alors nécessaire de procéder à une étape de traitement avant évaporation rendant ainsi le procédé plus coûteux.

Le traitement chimique

Le traitement physico-chimique consiste à introduire ou former in-situ des particules solides dans l’effluent de façon à transférer les radionucléides de la phase liquide à la phase solide. Les particules ainsi chargées sont séparées de la phase liquide décontaminée par décantation ou filtration. L’ensemble du processus est présenté dans la Figure I.3. Des mécanismes d’adsorption et d’échanges ioniques peuvent être mis en place afin de confiner les radionucléides dans des phases solides.

L’adsorption et l’échange ionique

Les radionucléides présents dans la phase liquide peuvent se fixer à la surface des particules introduites ou formées par adsorption. Ce processus intervient également après traitement par coprécipitation, car une fois les particules formées par ajouts successifs de réactifs, leur surface est active et des radionucléides peuvent alors s’y fixer.
L’échange ionique utilise un échangeur d’ions qui est un composé insoluble qui possède un ion échangeable avec un autre ion de même charge contenu dans le solvant. L’échangeur peut être soit ajouté à l’effluent puis retiré par filtration ou décantation, soit immobilisé dans un lit (colonne).

Les colonnes échangeuses d’ion

Le procédé de traitement par les colonnes échangeuse d’ions utilise ces deux traitements. En effet, ce procédé consiste à faire passer l’effluent au travers d’un échangeur présent à l’intérieur d’une colonne (Figure I.2). Les ions vont alors être fixés par adsorption ou échange ionique dans un composé solide qui pourra être retraité ultérieurement. Dans le domaine du nucléaire, les résines les plus communément employées possèdent un squelette de type styrène-divinylbenzène sur lequel est greffé des groupements sulfoniques (cas des résines cationiques) ou ammonium quaternaire (cas des résines anioniques) [10]. Grâce à la grande sélectivité de ce procédé, celui-ci peut être utilisé dans des conditions très variées de salinité et d’acidité. Toutefois cette technique ne peut être employée que dans le cas où la composition de l’effluent est connue et stable dans le temps. En effet, une variation dans la composition peut avoir une influence sur l’efficacité et la durée de vie de l’échangeur. Ce procédé est ainsi souvent mis en place pour un traitement « à la source » c’est-à-dire lorsque l’effluent n’est pas composé d’un assemblage de divers effluents.

Propriétés et structure cristallographique des hexacyanoferrates

L’hexacyanoferrate (II), anciennement nommé « ferrocyanure » est un anion résultant de la réaction entre un ion Fe(II) et six anions cyanures CN- (Equation I.1). 2+ + 6 − → ( )46− Equation I.1
Dans ce cas, le fer est au degré d’oxydation +2. La terminaison en « ate » signifie que la charge globale de l’ion polyatomique est négative. Enfin, le préfixe « hexa » représente les six ions cyanures. Le groupement contenant un ion fer au degré d’oxydation +3 est appelé quant à lui hexacyanoferrate (III), anciennement « ferricyanure ».
Ces ions complexes réagissent avec différents cations métalliques (Ni2+, Co2+, Cu2+,etc…) pour former des composés de coordination. Ainsi, le mélange de solutions de H4Fe(CN)6, Na4Fe(CN)6 ou K4Fe(CN)6 avec des sels métalliques (NiSO4, etc…) conduit à la formation de précipités de compositions variées. La composition de ces précipités dépend des rapports initiaux des réactifs introduits, du pH et de l’ordre d’introduction. Les hexacyanoferrates insolubles sont classés dans la famille des échangeurs d’ions inorganiques dits de synthèse [14]. Des études ont montré la grande affinité des hexacyanoferrates de zinc et de nickel pour le césium [15].
Les principaux avantages des ferrocyanures sont leur grande sélectivité vis-à-vis du césium, même en milieu fortement chargé. Leurs principaux inconvénients sont leur inefficacité en présence de potassium et d’ammonium [16] ainsi que leurs coût.
Dans les procédés de traitement des effluents actifs de type STE2 et STE3, le précipité préformé est obtenu par réaction entre de l’hexacyanoferrate (II) de potassium K4Fe(CN)6,3H2O et du sulfate de nickel hydraté NiSO4,6H2O selon l’équation suivante ; 4 ( )6 + 4 → 2 ( )6 + 2 4 Equation I.2
Les deux réactifs sont introduits dans un rapport molaire Ni/Fe(CN)6 égal à 1,22. La formule du précipité PPFeNi a ainsi été estimée à K1,96Ni1,22Fe(CN)6 [17].
Comme l’illustre la Figure I.1, le PPFeNi est composé d’atome de Fe et Ni entourés par six groupes cyanures CN disposés selon un octaèdre. Des liaisons Fe-CN-Ni-NC-Fe relient les octaèdres entre eux formant ainsi une maille cubiques à faces centrées [18],
[19]. La dimension moyenne de la maille est de 10,2Å. Pour assurer l’électroneutralité du composé, les sites interstitiels sont occupés par des cations potassium (K+). Lors de l’ajout du PPFeNi dans l’effluent, les ions césium (Cs+) vont s’échanger avec les ions potassium (K+) de la structure. Les composés ferrocyanures présentent de bonnes sélectivités vis-à-vis des alcalins selon l’ordre suivant ; Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+. Cet ordre de sélectivité correspond à des valeurs décroissantes de rayons ioniques et des valeurs croissantes de solubilité des complexes formés avec les ferrocyanures [20], [21].

Influence de l’environnement sur les propriétés de sorption du PPFeNi

Les propriétés de sorption du PPFeNi peuvent être fortement modifiées par les conditions opératoires. Ainsi, la température, le pH, la concentration en réactif et plus particulièrement la proportion Ni/Fe, ou encore les conditions de mélanges ont un impact sur la composition chimique du PPFeNi [16], [18], [20]. Le paramètre Ni/Fe est un des paramètres les plus importants car il conditionne les propriétés de sorption du césium, mais également la taille des précipités. Le rapport optimal Ni/Fe se situe entre 1 et 1,5 [20]. Dans cette gamme de proportion, l’efficacité de sorption est maximale.
Il existe une littérature importante sur la capacité de sorption de divers ferrocyanures [22]–[24] mais avec peu d’information sur leur stabilité en fonction de la température et du pH des solutions. D’après la Figure I.3, au cours du procédé de coprécipitation, l’introduction du PPFeNi se fait à un pH compris entre 8 et 9. Cette étape est suivie par l’ajout de sulfure de sodium Na2S qui fait augmenter le pH de façon significative entre 10,4 et 11,7. Par conséquent, la stabilité du sorbant dans cet environnement est une donnée importante et il existe peu d’information dans la littérature sur ce sujet. Dans leur revue bibliographique, Pekarek et Vesely [25] signalent qu’une hydrolyse progressive des ferrocyanures a été observée en milieu alcalin sans plus de précision. Selon Lee et Streat [26], tous les cyanoferrates sont dissouts dans les solutions fortement alcalines. Toutefois, cette affirmation n’est pas étayée par une étude dédiée ou des références bibliographiques. Loos-Neskovic et coll. [27] ont quant à eux montré que les hexacyanoferrates de nickel peuvent être utilisés pour décontaminer des solutions dans la gamme de pH compris entre 0 et 12.
Une étude plus complète sur la stabilité chimique et thermique d’un composé proche du PPFeNi, l’hexacyanoferrate (II) de potassium-nickel noté KNiFC a été réalisée par Mimura et al. [19]. Le KNiFC est proche du PPFeNi, mais s’en distingue par le ratio Ni/K. La formule de ce précipité est K0,87Ni1,57Fe(CN)6. Ce précipité se présente sous la forme d’agrégats de très petits cristaux. Seuls les cristaux de tailles inférieures à 0,15 mm ont été sélectionnés dans l’étude afin d’évaluer sa stabilité chimique. Une étude sur la stabilité en condition acide et basique a été effectuée en exposant ce composé à des solutions de HCl, HNO3 (acides) ou NaOH (base) dans différentes gamme de concentration allant de 10-4 à 10-8 M et durant 24 heures. L’évolution de la structure du KNiFC a été étudiée par diffraction des rayons X (Figure I.5). L’observation faite sur ces diffractogrammes permet d’observer l’influence de la concentration en base (soude) sur la structure du composé. Ainsi, pour des concentrations en soude (NaOH) de l’ordre de 0,1 M, soit un pH égal à 13 (Figure I.5), la structure du KNiFC demeure a priori inchangée. Lorsque la concentration en soude atteint les 1 M et plus, soit un pH autour de 14 (Figure I.5 (c) et Figure I.5 (d)), l’intensité des pics caractéristiques du KNiFC décroît significativement. De plus, une phase secondaire, l’hydroxyde de nickel, est observée, traduisant ainsi la décomposition du KNiFC dans les solutions dites hyper-alcalines.

Les liants ettringitiques à base de ciments alumineux

Domaines d’application

Le domaine d’application de ces systèmes est très étendu. Ils peuvent être employés dans la construction par temps froid, pour de la réparation urgente, pour de la préfabrication, ou encore comme mortiers et chapes autonivelantes [37], [38], [51], [42], [43]–[48].
On retrouve notamment l’étude de systèmes ternaires à base de CAC–CS̅Hx–OPC utilisés pour la fabrication de mortier de réparation rapide ou à fixation rapide, mais également pour colle de carrelage [45], [52], [53]. Ces systèmes ternaires possèdent des propriétés spécifiques telles qu’un durcissement rapide et une compensation du retrait. On retrouve également les liants ettringitiques dans des applications plus spécifiques telles que le stockage d’énergie [54], [55], la fabrication de mousse isolante [56] ou encore la solidification de déchets liquides [5]. Comme nous avons pu le voir précédemment, l’un des intérêts des systèmes ettringitiques pour la solidification de déchets liquides résulte dans leurs capacités à former une grande quantité d’hydrates forts consommateurs d’eau telle que l’ettringite.

Réactions mises en jeu

L’hydratation des mélanges CAC-sulfate peut être décrite à partir des systèmes CaO-Al2O3-CaSO4-H2O (pour les systèmes à base de CAC et de sulfate de calcium) et des systèmes CaO-Al2O3-SiO2-H2O (pour les systèmes précédents avec présence d’additions contenant du Si). Damidot et al. [57] ont déterminé les assemblages de phases thermodynamiquement stables en fonction des teneurs en Ca, Al, Si et S. (Figure I.14). Les systèmes contenant une forte teneur en Al (CAC et CSAC) et en SO4 (sulfate de calcium) formeront ainsi préférentiellement des phases de types hydroxyde d’aluminium (AH3) et ettringite, dont la formation peut être schématisée par l’Equation I.4.

Caractéristiques des constituants anhydres

Ciments alumineux (CAC)

Les ciments alumineux ont été développés et commercialisés au début du XXème siècle, comme alternative au ciment Portland pour leur résistance aux sulfates [59]. Ils sont caractérisés par une forte augmentation de la résistance mécanique (notamment au jeune âge) et par de bonnes résistances à l’abrasion, par rapport aux ciments Portland. Toutefois des questions de coût notamment liées à l’utilisation de la matière première de type bauxite limitent l’utilisation de ces ciments [60].

Variétés de composition

D’un point de vue minéralogique, ces ciments sont également caractérisés par la présence d’une phase principale réactive, l’aluminate monocalcique (CA), mais également de la grossite (CA2) et/ou de la mayenite (C12A7) [61]. Les ciments riches en alumine peuvent contenir jusqu’à 40 % de CA2, mais également du CA6 (Hibonite) et de l’Al2O3- (Corindon) (Tableau I.7). La composition chimique du clinker varie notamment en fonction de la qualité des matières premières. La teneur en alumine est comprise entre 38 % et 83 % (Tableau I.7). Contrairement aux ciments Portland, les CACs ne contiennent pas de silicate tricalcique (C3S), mais la silice peut être présente en petite quantité notamment sous forme de silicate bicalcique (C2S) et/ou de gehlenite (C2AS) (Tableau I.8). Les noms commerciaux Fondu et SECAR sont les plus courants. La différence entre ces deux types de ciments est liée à la teneur en alumine dans le ciment ainsi qu’au processus de formation de leur clinker. Le ciment Fondu est fabriqué par fusion d’un mélange de bauxite (roche riche en alumine) et de calcaire à 1 450 – 1 600 °C dans des fours réverbères. Le SECAR quant à lui est fabriqué par frittage d’un mélange d’alumine et de calcaire (de haute pureté).

L’hydroxyde d’aluminium

L’hydroxyde d’aluminium de formule chimique Al(OH)3 existe sous trois formes cristallisées : la gibbsite, la bayérite et la nordstandite [96]. La différence entre ces trois structures provient simplement d’un ordre d’empilement différent des feuillets d’hydroxyde d’aluminium (Figure I.25). Chaque atome d’aluminium est entouré de trois voisins en coordinance avec deux groupements hydroxyle (OH-). La superposition des feuillets met en évidence un ensemble de canaux hexagonaux perpendiculaires au plan contenant les atomes d’aluminium. La séquence d’empilement de la gibbsite est de type ABBAABBA et celle de la bayérite est de type ABABABAB. La structure de la nordstandite quant à elle est une combinaison des deux précédents arrangement avec une séquence d’empilement des plans d’hydroxyles décrite par ABBABABA [97], [98].
Il est communément admis que le type AH3 formé au cours de l’hydratation d’un ciment est la gibbsite. Cette phase est mal cristallisée au jeune âge. La formation de cette structure particulière de l’AH3 dépend fortement du pH et de la température. En effet, cet hydrate est une espèce amphotère qui se dissous en Al3+ en milieu très acide et en Al(OH)4- en milieu très basique (Figure I.26). Lorsque la température est inférieure à 20°C, l’AH3 possède une structure mal cristallisée, mais lorsque cette température est plus importante, une augmentation de la cristallinité du composé est observée [45].

Le monosulfoaluminate de calcium

Comme nous avons pu le voir précédemment, lorsque la quantité de sulfate est insuffisante, l’ettringite réagit avec les anhydres du ciment résiduels CA pour former du monosulfate de calcium (Equation I.5). La phase monosulfoaluminate appartient à la famille des phases AFm (Aluminate Ferrite monosubstitué), dont la formule générale est [Ca2(Al,Fe)(OH)6].X.yH2O où X correspond à un anion simplement chargé ou un anion doublement chargé. Les anions les plus importants, correspondant à l’unité de formule X sont les anions OH-, SO42- et CO32- (Figure I.27). Les phases AFm possèdent une structure lamellaire avec le remplacement d’un ion Ca2+ par trois ions Al3+ ou Fe3+. Les couches principales alternent avec des espaces inter-couches, dans lesquelles se trouvent les molécules d’eau et les ions permettant un équilibre des charges de la structure.

Principe d’activation du laitier de haut fourneau

Pour être réactif, le laitier doit être vitreux. Sa réactivité dépend du degré de désordre du verre. Ainsi, plus le désordre dans la structure est grand, plus l’énergie emmagasiné lors de la trempe du laitier et plus la réactivité du laitier augmentent [112].
Le laitier de haut fourneau ou laitier vitrifié ne possède pas de propriétés hydrauliques s’il est en contact avec l’eau. Ceci est dû à la formation d’une couche d’acide quasi imperméable à la surface du grain [113]. Toutefois, en présence d’eau alcalinisée, le laitier peut faire prise [114]. Ceci est dû à la présence d’alcalins permettant d’augmenter le pH de l’eau à 12. Ainsi, en milieu basique il y a dissolution de la couche d’acide et par conséquent accélération de la dissolution du laitier. C’est le rôle des agents activants.
Deux types de réaction sont à l’origine de la dissolution de la phase vitreuse du laitier :
 L’hydrolyse, correspondant à la désalcalinisation du verre par rupture des liaisons Ca-O (Equation I.13) et échanges des ions H+ par les ions Ca2+ (Equation I.14).
≡ − − − ≡+2 2 →2≡ − + 2++2 − Equation I.13
≡ − − − − − − ≡+3 2 →2≡ − +2 2++4 − Equation I.14
Ce mécanisme est prépondérant dans les milieux acides (pH < 7), neutres ou moyennement basiques (7 < pH < 10). En milieu neutre ou moyennement basique, la cinétique de dissolution du laitier est excessivement lente.
 L’hydroxylation, correspondant à la rupture des liaisons covalentes Si-O (Equation I.15) et ioniques Al-O (Equation I.16).
≡ − − ≡ +3 − → [ ( )3]− Equation I.15
≡ − − + 7 − → [ ( )3]− + [ ( )4]− Equation I.16
En milieu basique soit pour un pH > 10, la dissolution du laitier et amorcée par la réaction des ions OH- avec les sites acides tels que les sites Al et Si. L’attaque des ions OH- sur les sites acides provoque la destruction du réseau alumino-silicaté [115] (Equation I.15 et Equation I.16), entraînant la solubilisation de certains éléments constitutifs du laitier tels que le calcium, le magnésium ou encore le sodium.
Lorsque le pH de la solution atteint la valeur de 12, une dissolution rapide des grains de laitier est observée [116], [117]. Le pH 12 constitue le « seuil d’attaque » en milieu basique du laitier [45]. Ce milieu fortement basique peut-être obtenu en utilisant des agents activateurs tels qu’une base forte (NaOH ou KOH), de la chaux ou encore du clinker Portland. Celui-ci en s’hydratant libère des ions Ca2+ qui permettent de maintenir le pH de la solution porale au-dessus du seuil d’attaque. Le principe de fonctionnement des agents activateurs est de fournir des ions OH- à la solution afin de transformer l’attaque hydrolytique du laitier (réaction lente) en attaque hydroxylique. L’activation du laitier est obtenu à l’aide d’un agent activateur basique qui peut-être soit un agent alcalin (soude, carbonate de sodium, silicate de soude ou chaux) ou un agent sulfatique (gypse, hémihydrate, l’anhydrite ou le phosphogypse). Il peut également être une combinaison des deux tels que les mélanges soude – gypse ou encore chaux – gypse [113]. L’activation du laitier peut également être obtenu par mélange du laitier avec du clinker Portland. En effet, ce dernier possède un activateur sulfatique (gypse) et un activateur alcalin (chaux).
Après dissolution et augmentation des concentrations en ions dans la solution, un phénomène de précipitation en hydrates stables est observé. Celui-ci est régi par les ions Ca2+ et OH-. Lorsque ces ions sont mis en contact avec les espèces dissoutes [SiO(OH)3]-et [Al(OH)4]- présentes en solution, des alumino-silicates de calcium hydratés (Equation I.17) et des aluminates de calcium (Equation I.18) se forment.

Sulfate de baryum néoformé (BaSO4)

L’étude bibliographique réalisée précédemment a révélé l’utilisation d’un second sorbant, utilisé pour le piégeage du strontium (90Sr), le sulfate de baryum (BaSO4). Selon le procédé de coprécipitation détaillé en Figure I.3, celui-ci est formé en solution par réaction entre le chlorure de baryum dihydraté (BaCl2,2H2O) et le sulfate de fer (Fe2(SO4)3.xH2O) (Equation II.1) 3 2. 2 2 + 2( 4)3. 2 → 3 4 + 6 − + 2 3+ + 2 Equation II.1
Le sulfate de baryum est un composé stable en solution [7], [8]. L’étude de la stabilité du déchet en fonction du pH et de la température ne sera réalisée que sur le PPFeNi (voir Chapitre III).

Nitrate de césium (CsNO3)

Dans le but d’étudier les capacités de rétention du césium dans le PPFeNi, du nitrate de césium a été utilisé, comme source de césium. Cette source a été choisie principalement pour sa non toxicité radiologique permettant ainsi la réalisation d’essais en laboratoire.
Le nitrate de césium sélectionné pour l’étude possède une pureté de 99,8% et est commercialisé par la société Alfa Aesar. Ce composé, dont la densité est de 3,68 à 20°C, est soluble dans l’eau (solubilité > 91,6 g/l à 20°C).

Sable siliceux (SiO2)

Face à la complexité de synthétiser une boue de type « Fukushima » (détail dans le § I.2.2), un sable siliceux, possédant un D50 de 3 µm (caractéristiques physiques seront détaillée dans le § II.2), ont été utilisés pour simuler la présence d’un coprécipitant dans la matrice cimentaire. La boue préparée avec ce sable siliceux a notamment servi à l’élaboration d’une étude paramétrique visant à déterminer les formulations susceptibles de répondre au mieux au cahier des charges proposé par l’entreprise (voir Chapitre VI).

Préparation du déchet

Dans cette partie seront détaillés les différents protocoles de préparation des déchets de type boue inerte et boue de « Fukushima », utilisées lors de ce projet.

Protocole de préparation d’une boue siliceuse

La préparation d’une boue siliceuse s’effectue en deux étapes. La première consiste à peser une quantité de quartz (sable siliceux sous forme de poudre) correspondant à la quantité de déchet sec à cimenter. On rajoute ensuite l’eau correspond à la phase liquide du déchet, dont la quantité varie en fonction de l’extrait sec du déchet choisi. Pour finir, l’ensemble eau et quartz est mis sous agitation lente à l’aide d’un malaxeur à mortier normalisé (Figure II.5) afin d’être homogénéisé.

Protocole de préparation d’une boue de type Fukushima

La préparation d’une boue dite de type « Fukushima » s’effectue en une succession d’étapes. La procédure expérimentale mise en place est illustrée sur la Figure II.6.
Dans un premier temps l’effluent ou déchet à traiter est synthétisé ( 1 ). Celui-ci est composé d’1 l d’eau déminéralisée et de 5 mg de CsNO3. Afin de procéder au traitement de ce volume de déchet, il est nécessaire d’ajouter après dissolution du CsNO3 dans l’eau, 200 ml de PPFeNi ayant une concentration proche de 18,6 g/l, 137 ml de BaCl2,2H2O dont la concentration est équivalente à 200 g/l, mais également 8 ml de Fe2(SO4)3.xH2O à 682 g/l. Pour finir, 610 ml de floculant à 0,5 g/l est ajouté à la boue ( 2 ). L’ensemble des concentrations est répertorié dans le Tableau II.2.
Une fois tous les réactifs ajoutés au déchet, le mélange est laissé 24 h sous agitation. Après ces 24 h, l’agitation est arrêtée et le déchet est laissé à décanter pendant au moins 48 h ( 3 ). Après décantation on procède aux étapes 4 et 5 qui correspondent aux étapes de lavage de la boue. Cette étape consiste à retirer le surnageant, puis à le remplacer par de l’eau déminéralisée. Cette étape est essentielle pour la suite des travaux de cimentation car elle permet de retirer l’ensemble des espèces en solutions telles que les ions Cl-, Fe3+, Ba2+ et SO42- résiduels n’ayant pas réagi pour former du BaSO4.
Pour finir, on procède à un ajustement du pH de la boue de telle sorte que celui-ci atteigne la valeur de 8 ( 6 ). Cette dernière étape n’est réalisée que dans l’objectif d’effectuer par la suite des travaux de cimentation (voir Chapitre VI). Dans le cadre des études concernant l’influence du pH et de la température sur la stabilité de ce déchet, cette dernière étape n’est pas réalisée (voir Chapitre III).

Matériaux cimentaires

Présentation des matériaux

Le ciment d’aluminate de calcium, référencé SECAR51 (noté CAC), utilisé au cours de ces travaux est produit par la société Kerneos. Les deux types de sulfates de calcium utilisés sont : l’hémihydrate ou sulfate de calcium hémihydraté, référencé MOLDA 3 FIN© (noté HH) et l’anhydrite, référencé MicroB© (noté A). Ces deux types de sulfates de calcium sont fournis par la société Saint Gobain. De même, dans le cadre de la présente recherche, deux types de laitiers ont été employés. Le premier est un laitier de haut fourneau produit par la société ARCELOR et commercialisé par Ecocem sur le site de Fos sur mer (noté Sl1). Le second est également du laitier de haut fourneau mais provenant cette fois-ci du site Ecocem de Dublin (noté Sl2). Pour finir, deux quartz de la société Sibelco de différentes granularités ont été utilisés afin de simuler la présence de déchets inertes (C800), mais également dans le but de dissocier les effets physiques et chimiques du laitier sur l’hydratation des matrices cimentaires (E450) (voir Chapitre V).

Caractéristiques physiques

L’ensemble des matières premières se présente sous forme de poudres. Les techniques couramment utilisées pour déterminer les caractéristiques physiques des poudres sont la mesure de la surface spécifique (test de Blaine) et l’analyse granulométrique. La détermination de la surface spécifique, équivalente à la surface totale des grains contenus dans une quantité contenue de poudre, permet de caractériser la finesse du liant. L’analyse granulométrique permet d’obtenir la répartition granulaire d’une poudre. L’appareil utilisé pour réaliser cette mesure est un CILAS, modèle 1090 LD. Le plus souvent, différents diamètres caractéristiques tels que le diamètre moyen noté D50, correspondant au diamètre pour lequel 50% des grains « en volume » ont un diamètre inférieur, le D10, le D90 et la répartition granulométrique sont des données significatives pour déterminer la réactivité des produits constitutifs du liant.

Table des matières

CHAPITRE I : Etude bibliographique
I. Les déchets nucléaires de type effluent liquide
II. Les liants ettringitiques à base de ciments alumineux
III. Conclusion et cheminement de l’étude
CHAPITRE II : Matériaux & Méthodes
I. Déchet et sorbant
II. Matériaux cimentaires
III. Techniques de caractérisation
IV. Caractérisation microstructurale
V. Propriétés physiques macroscopiques
CHAPITRE III : Domaine de stabilité du PPFeNi en fonction du pH et de la température
I. Introduction
II. Paramètres de l’étude
III. Etude de la stabilité chimique des systèmes PPFeNi-Cs et de la nature des produits formés
IV. Propriétés de rétention du césium dans une boue de type « Fukushima » en fonction du pH
V. Conclusion
CHAPITRE IV : Liants forts consommateurs d’eau & bas-pH
I. Démarche
II. Formulations
III. Effet de la teneur en sulfate de calcium (hémihydrate) sur la formation d’ettringite
IV. Caractéristiques microstructurales de mélanges CAC avec des sulfates de calcium de solubilité différentes (hémihydrate et/ou anhydrite)
V. Etude de la stabilité de l’ettringite dans les systèmes contenant différentes natures de sulfate à moyen et long terme
VI. Conclusion
CHAPITRE V : Liant ettringitique à faible dégagement de chaleur & bas-pH : intérêt du laitier de haut fourneau en association avec différents sulfates de calcium
I. Introduction
II. Présentation des mélanges étudiés
III. Effet de la substitution d’un mélange CAC–hémihydrate par du laitier
IV. Problématique de l’expansion
V. Influence de sulfates de calcium de solubilités différentes (hémihydrate et/ou anhydrite) sur l’hydratation de systèmes ettringitiques contenant du laitier
VI. Synthèse et conclusion
CHAPITRE VI : Application au procédé d’enrobage d’un déchet de type boue
I. Introduction
II. Faisabilité du procédé de cimentation d’une boue simulée dans un liant ettringitique.

III. Etudes paramétriques du procédé de cimentation
iii
IV. Application à la cimentation d’une boue de type « Fukushima » et perspectives…289
V. Conclusion
Conclusions générales & Perspectives
Bibliographie

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