ÉTUDE DE LA NATURE DU CATALYSEUR ACTIVÉ 

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Les précurseurs métalliques

En 1956, Busch et Stoufer furent les premiers à réaliser des complexations de ligands de type bis(hydrazone)pyridine avec du Fe(II), du Co(II) ou du Ni(II).14 Une série de nouvelles complexations fit suite à cette première,16 améliorée d’une étude spectroscopique des complexes obtenus.
Les premiers complexes bis(alkylimino)pyridine apparurent avec Lions et Martin5 puis Figgins et Busch.6,18
A partir de 1979, une série d’articles du groupe de Nelson traite des interactions entre différents ligands macrocycliques intégrant des motifs bis(imino)pyridine, leurs pendants éthers ou thioéthers, et plusieurs métaux de transition dont le cuivre, le rhodium et le palladium.19
Il faut attendre 1998, et la découverte de la polymérisation active avec des complexes au fer et au cobalt stabilisés par des ligands bis(arylimino)pyridine encombrants, pour que plusieurs exemples similaires se multiplient dans la littérature.
D’une manière courante, la synthèse du complexe suit un procédé de traitement du ligand bis(arylimino)pyridine par une espèce fer ou cobalt dihalogénée (Figure 9).2
Pour une telle synthèse, Qian et al. relevèrent qu’il est souhaitable d’utiliser un solvant de polarité plus faible que l’acétonitrile pour favoriser la formation d’une espèce finale pentacoordinée.8(q) De plus, si les groupements aryles ne sont pas suffisamment encombrants, le complexe peut précipiter en sels de type [{2,6-(R’N=CR)2C5H3N}2M][MX4] à la manière de ceux observés par Lions et Martin avec le ligand bis(phénylimino)pyridine.5
La même synthèse de complexation du fer dichloré réalisée avec des dérivés fluorés du ligand bis(imino)pyridine fournit seulement des paires d’ions tels que [{2,6-(2,4 F2C6H3N=CMe)2C5H3N}2-Fe][FeCl4].8(x)
L’analyse de structures cristallines des complexes [2,6-(ArN=CMe)2C5H3N]-MCl2 (M = Fe, Ar = 2,6-i-Pr2C6H3 ou 2,4,6-Me3C6H2 ; M = Co, Ar = 2-t-BuC6H4) révèle une géométrie pyramidale à base carrée déformée et des groupes iminoaryles quasi perpendiculaires au plan formé par les trois atomes d’azote (les deux atomes N-imino et l’atome N-pyridine).2(f)
Nous avons réalisé l’optimisation de géométrie d’un de ces complexes (Figure 10). Le résultat montre en effet une structure géométrique théorique cohérente avec la perpendicularité des cycles aryles par rapport au plan N-N-N décrite dans les analyses expérimentales.
Figure 10: Représentation graphique obtenue avec le logiciel Materials Studio du complexe [2,6-{(2,4,6-Me3C6H2)N=CMe}2C5H3N]-FeCl2 après une optimisation de géométrie réalisée grâce au logiciel Jaguar à un niveau B3LYP/LANCVP** (en blanc = atomes d’hydrogène ; en gris = atomes de carbone ; en bleu = atomes d’azote ; en vert = atomes de chlore ; en violet = atome de fer).

L’activité catalytique

Les précatalyseurs bis(arylimino)pyridine au fer ou au cobalt dihalogénés, en solution dans un solvant (classiquement le toluène) et activés par un cocatalyseur (classiquement MAO), peuvent être actifs en catalyse de polymérisation ou d’oligomérisation de l’éthylène (Figure 11).
Ces catalyses se réalisent suivant un mécanisme dégénéré, c’est-à-dire de type Cosse-Arlman (Figure 12).20,21,2(f) Ce type de mécanisme produit des chaînes de polymères qui peuvent avoir différentes tailles (selon la nature du métal et du ligand utilisés), contrairement au mécanisme de type métallacycle22 (Figure 13) qui se cantonne à la production de chaînes courtes, mais qui n’est pas celui observé pour les complexes bis(imino)pyridine au fer ou au cobalt.
Les réactions de terminaison de croissance de chaîne dans un mécanisme de type Cosse-Arlman peuvent être de trois sortes (Figure 14) : une réaction intermoléculaire de transfert d’un hydrogène- (BHT) de la chaîne en croissance vers un monomère, une réaction intramoléculaire d’élimination d’un hydrogène- (BHE) de la chaîne en croissance vers le métal ou une réaction intermoléculaire de transfert de la chaîne en croissance du métal vers un autre atome de métal (transmétallation) en général appartenant au cocatalyseur. Cette dernière terminaison, moins fréquente, est surtout rencontrée dans le cas de catalyseurs Ziegler-Natta,23 métallocènes du groupe 424 ou lanthanocènes.25 Elle génère des chaînes polymères saturées. Les deux premiers types de terminaison (BHT et BHE) génèrent des chaînes polymères insaturées et sont ceux principalement rencontrés dans le cas de polymérisations d’oléfines par des catalyseurs bis(imino)pyridine au fer et au cobalt.

L’espèce activée

Les études expérimentales

L’activation des précurseurs par le cocatalyseur MAO a naturellement été comparée à l’activation des métallocènes avec le même cocatalyseur pour laquelle l’espèce activée résultante est un alkyl de la forme [LM-Me]+ avec pour contre-ion une espèce du type [X-MAO]- (X = halogène, Me). La formation a priori d’une espèce alkylée lors de l’étape d’activation avec MAO des catalyseurs bis(imino)pyridine au fer n’était donc pas exclue.
Plusieurs études spectroscopiques ont été menées pour valider ou infirmer cette hypothèse initiale et connaître la nature précise de l’espèce active.
Une série de travaux par Talsi et al. en RMN 1H et 2H suggère l’existence d’intermédiaires réactionnels de type paires d’ions avec un centre métallique dans un état d’oxydation +II plus ou moins alkylé selon la quantité de cocatalyseur MAO utilisée (Figure 21).

Les études théoriques

En 1999, Gould a réalisé l’étude DFT d’une première insertion de molécule d’éthylène dans une liaison Fe-C du catalyseur alkylé activé représenté à gauche de la Figure 23. La fonctionnelle hybride B3P86 a été utilisée avec les bases 6-31G(d,p) pour les atomes de chlore, d’azote, de carbone et d’hydrogène de la chaîne alkyle, la base p-VDZ d’Ahlrich41 pour l’atome de fer, et une base minimale STO-3G sur tous les atomes de carbone et d’hydrogène non situés sur la chaîne alkyle. Tous les intermédiaires réactionnels ont été trouvés dans un état singulet de multiplicité de spin.
Allant dans le sens de Gould, une autre étude DFT (fonctionnelle BP86, base triple-zêta sur l’atome de fer et double-zêta sur les autres atomes), réalisée par Ziegler sur le même type de système alkylé et cationique (Figure 23), avance des intermédiaires réactionnels bas spin (singulet et triplet sont proches en énergie). Par ailleurs, cette étude montre que la gêne stérique générée par les groupements i-Pr des cycles aryles occasionne deux tendances : d’une part elle favorise la réaction de terminaison en empêchant l’approche de l’éthylène, d’autre part elle augmente la vitesse d’insertion de l’éthylène lors des phases de croissance de chaînes.43
En 2001, Morokuma obtient des résultats, à partir du même catalyseur activé (Figure 23), qui divergent quant à la multiplicité des espèces trouvée par Gould et Ziegler. À travers une large étude QM/MM (fonctionnelle B3LYP, bases 3-21G et LanL2DZ pour la partie QM) du mécanisme de propagation de chaîne par insertions successives de molécules d’éthylène et des mécanismes de terminaison par transfert d’hydrogène- (BHT) ; il trouve que les intermédiaires réactionnels sont haut spin (quintuplet) et les états de transition bas spin (singulet). Ceci semble faciliter l’approche de la molécule d’éthylène sur l’orbitale dz2 vacante. Les calculs réalisés pour les terminaisons de croissance de chaînes sont cohérents avec des résultats expérimentaux qui montrent la suppression du BHT au profit d’une élimination d’hydrogène- (BHE) si l’encombrement stérique devient trop important dans la sphère de coordination.44
Une étude DFT (B3LYP/LanL2DZ) de Toro-Labbé et al. a récemment montré qu’un catalyseur bis(arylimino)pyridine avec un centre métallique Fe3+ est plus réactif pour la polymérisation d’oléfines que le même catalyseur avec un centre métallique Fe2+.45 Cependant, ils constatent que, lorsque le cocatalyseur est dans la sphère de coordination du métal, les activités électrophiles des catalyseurs deviennent identiques. Mais cette activité est alors davantage concentrée sur le métal dans le cas Fe3+, alors qu’elle apparaît délocalisée sur le ligand dans le cas Fe2+. En définitive, ils concluent en la possible présence simultanée d’espèces actives Fe2+ et Fe3+.

Le cocatalyseur

Un cocatalyseur est une espèce chimique utilisée dans de nombreuses réactions catalytiques pour activer le précurseur d’un catalyseur. Après l’étape d’activation, sa présence dans le milieu réactionnel peut lui conférer différents rôles. Par exemple, le cocatalyseur peut faciliter la solubilisation de l’espèce active et intervenir comme contre-ion. La force de coordination entre l’espèce active et le cocatalyseur devient alors un paramètre important de l’activité catalytique.
Le méthylaluminoxane (MAO) ou le méthylaluminoxane modifié (MMAO) sont des activateurs de choix dans la plupart des réactions catalytiques. D’abord connu, au début des années 60, pour polymériser des monomères comme les oxiranes,46 le MAO est devenu le cocatalyseur le plus utilisé en polymérisation des oléfines catalysée par des métaux de transition. La majorité des études expérimentales réalisées sur les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer utilisent le cocatalyseur MAO pour activer le précurseur. Cet alkylaluminoxane est un composé oligomérique constitué de sous-unités -Al(R)-O-, obtenu par hydrolyse de AlMe3. Bien que de nombreuses recherches aient amélioré la connaissance de ce cocatalyseur, sa composition et sa structure restent encore largement inconnues.47 Différentes structures ont été proposées qui sont uni- (1), bi- (2 et 3) ou tridimensionnelles (4 et 5) (Figure 26).48
Couramment, le cocatalyseur MAO est représenté de façon simplifiée comme une chaîne linéaire ou cyclique contenant des centres Al tricoordinés. Le MMAO est quant à lui moins cher que le MAO, plus stable et davantage soluble dans les solvants aliphatiques. Il est obtenu par hydrolyse contrôlée de AlMe3 et Al(i-Bu)3.
Au cours des dix dernières années, plusieurs cocatalyseurs alternatifs ont été mentionnés dans la littérature. Cette recherche s’inscrit dans une prise de conscience tardive de l’importance jouée par l’activateur dans les performances de la réaction catalytique et dans la nature même des produits générés. Par exemple, pour les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer, il existe une relation entre le rapport molaire MAO/Fe et la distribution en poids du polymère.2(f),3(c)
Une étude comparative réalisée avec des catalyseurs au fer et au cobalt montre de manière générale une activité moindre des catalyseurs au cobalt pour un cocatalyseur équivalent.
Le Tableau 1 présente plusieurs cocatalyseurs qui ont servi d’activateurs de précurseurs bis(imino)pyridine au fer dans différentes études.

Approximation de Born-Oppenheimer

La plupart des méthodes de calculs quantiques utilisent l’approximation de Born-Oppenheimer (BO).3 Elle consiste à dissocier le mouvement des noyaux et des électrons en considérant que la vitesse de déplacement des noyaux est négligeable par rapport à celle des électrons. Les noyaux sont considérés immobiles. Cette approximation permet de simplifier l’expression de l’hamiltonien (3.3) qui s’écrit alors : ˆˆ ˆ ˆ ˆ (3.4) H =TE + VEE + VEN + VNN.
En fait, seule l’équation de Schrödinger à un électron et deux centres (noyaux) est résolue de manière exacte. Différentes méthodes pour permettre de résoudre l’équation de Schrödinger à plusieurs électrons et plusieurs noyaux ont donc été développées. On les classe communément en deux grandes familles : les méthodes semi-empiriques et les méthodes AB INITIO.

Les méthodes semi-empiriques

Les méthodes semi-empiriques (NDDO,4 CNDO,5 MNDO,6 AM1,7 PM3,8 etc) ne calculent explicitement qu’une faible part des énergies d’un système. En général, seuls les électrons de valence sont traités de manière explicite. Un grand nombre d’interactions biélectroniques sont négligées. Pour le reste, de nombreux paramètres interviennent qui sont ajustés sur des données expérimentales. Ce niveau de calculs peut donc être utilisé pour des systèmes de taille importante (plusieurs milliers d’atomes). Néanmoins, il s’applique en général aux systèmes stables, qui connaissent peu de formations ou de ruptures de liaisons, réduisant ainsi son champ d’action. Nos travaux de thèse reposent sur l’étude de réactions catalytiques qui sont, intrinsèquement, l’étude de formation et de rupture de liaisons moléculaires. Par ailleurs, les méthodes semi-empiriques connaissent un déficit de paramétrages pour les systèmes organométalliques des métaux de transition. L’emploi de telles méthodes est donc inadaptée pour notre étude.

Les méthodes ab initio

Les méthodes ab initio désignent les méthodes Hartree-Fock (HF), post-HF et la DFT.
La méthode HF9 est la plus simple des méthodes ab initio, mais elle souffre d’un manque de précision lié en particulier à l’absence de prise en compte de la corrélation dynamique et à l’utilisation d’un champ électronique moyen pour exprimer la fonction d’onde polyélectronique d’un système à N électrons.
Les méthodes post-HF (MP,10 MP2,11 MP4,12 CI,13 CC,14 etc) tiennent compte de la corrélation électronique. Mais les temps de calculs deviennent alors importants et limitent la taille des systèmes que l’on veut étudier. Elles demeurent néanmoins des méthodes précises et un résultat de calcul post-HF (souvent CC) peut être utilisé comme référence de comparaison, au même titre qu’une donnée expérimentale, pour un calcul réalisé à un niveau moins élevé.
Les méthodes de calculs DFT se situent à mi-chemin des méthodes HF et post-HF car elles constituent un compromis pratique entre précision de calcul insuffisante (HF) et temps de calcul proéminent (post-HF). La précision et le temps d’un calcul DFT sont souvent satisfaisants pour des systèmes relativement importants (200 à 300 atomes).
Nous détaillons plus loin le cadre théorique de la DFT, qui est celui que nous avons choisi pour cette thèse.

Les fonctionnelles hybrides

Les fonctionnelles hybrides d’échange-corrélation utilisent des fonctionnelles GGA et L(S)DA classiques en introduisant une part de calculs HF, dans le calcul de l’échange électronique. Par ailleurs, des paramètres empiriques calés sur des données expérimentales interviennent souvent dans l’expression des fonctionnelles hybrides. L’utilisation de ces paramètres empiriques peut entraîner une réticence pour certains à classer la DFT dans les méthodes ab initio.
On montre ici l’écriture non détaillée de la fonctionnelle hybride B3LYP24 que nous avons utilisée dans cette thèse : E B 3LYP = a E LSDA + (1 − a ) E HF + a X E B88 + (1 − a )EVWN + a E LYP (3.46) avec, a0 = 0, 20 , aX = 0, 72 et aC = 0, 81 , trois paramètres empiriques sans dimension. Les fonctionnelles GGA et hybrides offrent généralement de bons résultats sur les géométries d’équilibres, les fréquences vibrationnelles, les moments dipolaires et les énergies d’atomisation moléculaire.

La méthode pseudospectrale

La méthode pseudospectrale25 est implémentée dans le logiciel Jaguar26 que nous avons utilisé pour réaliser la majorité des calculs. Elle permet d’améliorer les temps de calculs des procédures SCF classiques d’un facteur 10 en utilisant des séquences de calculs analytiques et numériques (Figure 1).
Dans un calcul SCF classique, les fonctions de base définissent un espace dit spectral dans lequel l’équation de Schrödinger est résolue en calculant les intégrales électroniques et biélectroniques de manière itérative et analytique jusqu’à obtenir la fonction d’onde de plus basse énergie.
Dans la méthode pseudospectrale, une grille définit un espace dit physique dans lequel les intégrales bi-électroniques Jij et Kij sont calculées de manière numérique.
Les valeurs de ces intégrales dans l’espace physique sont ensuite transformées vers l’espace spectral et intégrées à une procédure itérative de diagonalisation de matrice pour obtenir une nouvelle densité électronique.

Table des matières

CHAPITRE I : INTRODUCTION GÉNÉRALE 
CHAPITRE II : BIBLIOGRAPHIE 
II.1. Introduction
II.2. Le ligand
II.3. Les précurseurs métalliques
II.4. L’activité catalytique
II.5. Autres applications des précurseurs
II.6. L’espèce activée
II.6.1. Les études expérimentales
II.6.2. Les études théoriques
II.6.3. Le cocatalyseur
II.7. D’autres catalyseurs de type bis(arylimino)pyridine et leurs applications
II.8. Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE III : MÉTHODOLOGIE 
III.1. Introduction
III.2. Base théorique
III.2.1. Approximation de Born-Oppenheimer
III.2.2. Les méthodes semi-empiriques
III.2.3. Les méthodes ab initio
III.3. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
III.3.1. L’opérateur hamiltonien électronique
III.3.2. Les théorèmes d’Hohenberg et Kohn
III.3.2.1. Le premier théorème HK
III.3.2.2. Le second théorème HK
III.3.3. La méthode Kohn-Sham
III.3.4. Les approximations LDA, LSDA et GGA
III.3.5. Les fonctionnelles hybrides
III.4. La méthode pseudospectral
III.5. Choix de la fonctionnelle et des bases
III.6. Techniques de calculs
III.6.1. La procédure SCF
III.6.2. L’optimisation de géométrie
III.6.3. La recherche d’un état de transition
III.7. Conclusions
CHAPITRE IV : ÉTUDE DE LA NATURE DU CATALYSEUR ACTIVÉ 
IV.1. Introductio
IV.2. Méthode théorique
IV.3. Nomenclature
IV.4. Structure et stabilité des catalyseurs activés
IV.4.1. Les catalyseurs nus
IV.4.1.1. Les espèces [0(II)X]n (n = +1 ou -1)
IV.4.1.2. Les espèces [0(III)X]2+
IV.4.1.3. Les espèces [0(III)X2]+
IV.4.2. Les complexes-
IV.4.2.1. Les espèces [1(II)Me]+
IV.4.2.2. Les espèces [1(III)Me]2+
IV.4.2.3. Les espèces [1(II)Cl]+ et [1(III)Cl]2+
IV.4.2.4. Les espèces [1(II)Me]¯ et [1(II)Cl]¯
IV.4.2.5. Les espèces [1(III)X2]+
IV.4.2.6. Conclusion sur les complexes-
IV.4.3. Les espèces [0(II)Me]+, [0(III)Me]2+, [0(II)Me]¯ , [0(III)ClMe]+ et [0(III)MeCl]+
IV.4.3.1. La 1e insertion d’éthylène : l’état de transition
IV.4.3.2. Le produit de la première insertion
IV.4.3.3. Les réactions de terminaison
IV.4.3.4. Profil énergétique des chemins de réaction
IV.5. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE V : L’OLIGOMÉRISATION DU BUTÈNE-1 
V.1. Introduction
V.2. Méthode théorique
V.3. Nomenclature
V.4. Résultats et discussion
V.4.1. Dimérisation : les réactions de 1e insertion
V.4.2. Dimérisation : les réactions de 2e insertion et les réactions de terminaison
V.4.3. Trimérisation : les réactions d’insertion successives et les réactions de terminaison
V.4.4. Modèle micro-cinétique
V.5. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE VI : VERS UNE PRÉDICTION DU DEGRÉ DE POLYMÉRISATION 
VI.1. Introduction
VI.2. Méthode théorique
VI.3. Données d’expériences
VI.4. Résultats et discussion
VI.4.1. La relation entre et dDG‡
VI.4.1.1. Contributions thermiques et ZPE
VI.4.1.2. Les insertions (versus BHT) supérieures
VI.4.2. Extension à d’autres types de catalyseurs
VI.4.2.1. Un catalyseur bis(arylimino)pyridine pour la polymérisation
VI.4.2.2. Autre ligand
VI.4.2.3. Ligand hémilabile
VI.4.2.4. Extension au cas d’autres métaux
VI.4.2.5. Extension au cas du substrat butène-1
VI.4.3. Effets des substituants dans les catalyseurs bis(arylimino)pyridine au fer
VI.4.3.1. Méthode « de Hammet »
VI.4.3.2. Variation du substituant en position para des aryles (électro-donneur sur les imino-carbones)
VI.4.3.3. Variation du substituant en position para des aryles (électro-attracteur sur les imino-carbones)
VI.4.3.4. Variation du substituant sur les imino-carbones (électro-donneur en para sur les aryles)
VI.4.3.5. Variation du substituant sur les imino-carbones (électro-attracteur en para sur les aryles)
VI.4.3.6. Effets stériques liés à l’occupation d’une position ortho des aryles
VI.4.3.7. Effets d’un atome de brome en position ortho des aryles
VI.4.4. Relation de type Brönsted-Evans-Polanyi
VI.4.5. Étude des charges NBO
VI.4.6. Sélection de catalyseurs
VI.5. Conclusions et perspectives
Références bibliographiques
CHAPITRE VII : CARACTÉRISATION DE L’AGOSTICITÉ PAR DES CALCULS AIM 
VII.1. Introduction
VII.2. Méthode théorique
VII.3. Résultats et discussion
VII.3.1. Définitions possibles de l’agosticité
VII.3.2. Géométries et BCPs
VII.3.3. Une relation entre des paramètres géométriques et les propriétés locales de BCPs ?
VII.3.4. Les BCPs métal-méthyl agostiques
VII.4. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE VIII : CONCLUSIONS GÉNÉRALES ET PERSPECTIVES 
ANNEXES 
ANNEXE A. Structures optimisées relatives au chapitre V
ANNEXE B. Table du coefficient Schulz-Flory et résultats d’analyses NBO relatifs au chapitre VI
ANNEXE C. Structures optimisées relatives au chapitre VII
ANNEXE D. Articles publiés dans le journal Organometallics

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