Étude de la macrostructure des branches ramifies électrocristallisées

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Influence des paramètres opératoires sur les morphologies des dépôts obtenus

Les morphologies présentées dans la section I.2.2, dépendent des conditions opératoires. En effet, le dépôt d’un métal sera influencé par un grand nombre de paramètres opératoires tels que la densité du courant locale, la concentration d’électrolyte, les agents complexants, le pH, les tensioactifs, les contaminants, la température, l’agitation, les propriétés du substrat.
Le moindre changement de paramètres induit une modification importante comme le montre la figure I-25 qui présente trois morphologies totalement différentes, induites par des légères modifications dans les conditions opératoires.

Concentration en électrolyte

La concentration en électrolyte est un paramètre clé qui a été exploité entre autres par Rosso[2], Devos [39] et Fleury et al [10] afin d’obtenir des agrégats de formes différentes.
Schématiquement, une morphologie de type fractale a été observée à faible concentration, une croissance dendritique à forte concentration et enfin une morphologie « dense », avec de petits filaments ramifiés est obtenue avec des faibles concentrations, et pour des valeurs intermédiaires d’intensité de courant. Ces observations sont indiquées dans les diagrammes de Grier et al [23] et Sawada et al [22].
Ces différentes morphologies sont représentées par le diagramme de la figure I-26 de Sagués et al [40] présentant les variations de structures d’un dépôt de zinc en fonction de la concentration. Cependant, ce diagramme n’est pas exhaustif puisque une grande dispersion subsiste au niveau des différents résultats obtenus précédemment.

intensité de courant

En général, les études précédentes s’accordent sur l’effet de l’intensité de courant : les électrolyses à faible densité de courant produisent une structure de dépôt fractale. L’augmentation de la densité du courant entraine un dépôt DBM ou dendritique. Selon les conclusions de Fleury [25] ; la structure locale dépend de la densité de courant locale et de la durée pendant laquelle une branche a été exposée à cette densité de courant locale. En effet, un dépôt compact composé de polycristaux facettés de cuivre est obtenu en électrolysant avec une densité de courant inférieur ou égale à 0.20 mA /cm-2, et une concentration inférieure ou égale à 0.1M.
Lorsque la densité de courant est supérieure à environ >0.20 mA · cm-2, de multiples grains se forment et la morphologie polycristalline devient instable. Une structure ramifiée émerge, qui est ramifiée à grande échelle (jusqu’à 2 cm) et polycristalline à petite échelle.
Pour une densité de courant élevée, une morphologie DBM a été observée [36], [38].
La morphologie dendritique a été observée [25] quant à elle en induisant une fonctionnalisation de la surface induisant une anisotropie forcée. Ce qui s’accorde avec les travaux de Grier et al.[38], montrant une différence significative de microstructure entre un dépôt dendritique et un dépôt de type fractale (ou DB) lorsqu’ils comparent les diagrammes de diffraction des rayons X: isotropes pour les dépôts de type fractale (suggérant une structure polycristalline), anisotropes pour chaque aiguille d’une dendrite (suggérant un cristal unique).
Les mesures des vitesses de croissance ont montré que les «arbres» croissaient beaucoup plus rapidement dans le régime dendritique que dans le régime « tip splitting » (fractal/DB)[25].

Contre-ions présents en solution

L’influence de la composition de la solution d’électrolyte a été largement étudiée. Texier et al.[42], ont étudié le rôle de l’adsorption des anions sulfate sur la modification de la direction préférentielle de la croissance des cristaux de cuivre ; ils notent que l’adsorption des anions peut retarder ou supprimer la réduction du métal.
Dans une autre étude, Léger et al.[43] ont montré que lorsque les sulfates sont remplacés par des anions chlorures, le voisinage de la branche appauvrie en Cu(II) est progressivement reconstitué par CuCl lorsque le courant est coupé. La recombinaison de Cu(II) avec Cu(0) produit du chlorure cuivreux reconnaissable à sa couleur blanche. Cette recombinaison se fait comme suit : Cu2+ + Cu + 2 Cl− → 2CuCl.
Leger [5] a montré aussi que la nature de l’anion impacte la présence de l’électroconvection, il suggère que la présence des charges sur les pointes du dépôt, induisant le mouvement électroconvectif, est liée à l’adsorption d’anions sur l’interface métallique et le champ électrique près de la cathode est écranté par l’accumulation d’ions non électroactifs. Il a démontré entre autres que, dans le cas d’une solution de sulfate de cuivre à 0,2 M, l’électroconvection est visible quel que soit le courant, alors que dans le cas d’une solution à 0,5 M, elle ne semble intervenir que pour j > 40 mA/cm2. Pour les solutions d’acétate de cuivre à 0,2 M, l’apparition de mouvements électroconvectifs ne se fait qu’à partir de j > 60 mA/cm2. Pour d’autres solutions comme le Nitrate de cuivre ou le nitrate d’argent, l’électroconvection n’a pas été observée.

pH

La composition et la structure des dépôts sont dépendantes aussi du pH du milieu.
La morphologie du dépôt est impactée par la formation de bulles d’hydrogène, induite par la réduction des protons. Dans le cas de la formation de branches de fer, Wang et al [35] suggèrent que les ions H3O+, accumulés autour du front croissant dans la solution acidifiée sont responsables de la convection. Lors de l’electrodeposition, le H3O+s’accumule progressivement devant le front de croissance.
Lorsque la concentration de H3O+ est suffisamment élevée, ce dernier se réduit, simultanément avec le Fe2+, en hydrogène formant des bulles qui créent de la convection et qui engendrent la diminution de la concentration globale de H3O+ dans la solution. Une fois que la concentration de H3O+ a diminué suffisamment, la formation des bulles, et donc la convection engendrée, s’arrêtent. Cette atténuation de la convection est alors responsable de la modification de la morphologie du dépôt de fer. De plus, les bulles de H2 étant isolantes, elles créent une augmentation locale du champ électrique, ce qui tend à modifier la morphologie du dépôt.
Les résultats expérimentaux de Hsu et al.[44], confirment ce changement morphologique et montrent que lorsque le dégagement d’hydrogène se produit, la morphologie du dépôt DBM et ramifié du zinc devient dendritique.
Argoul et al [43] ainsi que Texier et al [42] ont montré aussi l’implication de la consommation des protons près de l’interface ; à ce moment-là, la solution devient basique et l’oxyde cuivrique précipite selon la réaction : 2+ + 2 − → ( )2 → + 2 .
Ces auteurs ont aussi montré que dans des solutions acides, le Cu(I) est instable et la réduction de Cu2+donne directement le cuivre. De plus, lorsqu’une électrode de cuivre est plongée dans une solution basique de sulfate de cuivre, le cuivre se recombine avec les ions de Cu (II) pour former l’oxyde cuivreux.
Ceci a été observé par Argoul et al [43] par indicateur pH coloré où ils ont vu une coloration différente autour des branches (soulignant la formation d’ions H+) et que l’oxyde cuivreux remplace le cuivre métallique à la surface du dépôt (par une spectroscopie confocale Raman).
En plus de ces observations, les suivis de la tension de cellule au cours du temps et de la position du front du dépôt ont montré que le démarrage de la croissance des branches prend plus de temps à bas pH (voir fig.I-27, comparaison entre deux electrodepositions à pH 2 et 4). De même, les observations interférométriques de cette étude [43] (fig.I-28) ont montré une nette différence au niveau de la distribution des gradients de concentration tout comme la morphologie du dépôt obtenue.

Méthodes de récupération de dépôts

Que cela soit pour pouvoir caractériser le dépôt ou l’exploiter, sa récupération est parmi les étapes importantes post électrolyse, qui restent à optimiser. Celle-ci peut se faire soit en essayant de récupérer le dépôt sans l’endommager en l’immobilisant ou en le fragmentant en nanostructures régulières.

Immobilisation du dépôt

Comme cité précédemment, dans une cellule fine (sans fonctionnalisation de la surface), le dépôt est non adhérent et très fragile, et peut être endommagé dès le moindre mouvement de fluide ou l’ouverture de la cellule. Trouver un moyen de le récupérer sans l’altérer est intéressant, à la fois pour que celui-ci puisse être utilisé dans d’autres applications, mais aussi car cela facilitera l’étude via la caractérisation de la microstructure. La technique utilisant une fine couche d’or pour rendre le dépôt adhérant est intéressante mais nous montrerons dans le chapitre IV que la structure des branches est fortement affectée par cette couche.
Atchison et al [47] ainsi que Hibbert et Melrose [48] furent parmi les premiers à tenter d’immobiliser les dépôts pour les récupérer ; leur méthode consiste à faire croitre des branches ramifiées de cuivre par électrolyse potentiostatique dans un papier filtre en cellulose utilisé généralement dans les techniques d’électrophorèse. Ce papier est clipsé à un anneau métallique jouant le rôle de cathode et est relié à un réservoir de solution électrolytique au niveau de l’anode.
Cette technique préserve les échantillons comme le montre la figure I-32 permettant ainsi leurs passages aisés sous MEB. Elle permet également de limiter la formation de rouleaux convectifs (amortissement des mouvements de fluides par la structure poreuse du papier).
Un autre avantage de cette méthode est l’observation, durant la manipulation, des gradients de concentration par les différents tons bleus du sulfate de cuivre sur le papier [49]. Par contre, la densité de la fibre, peut créer une anisotropie et affecter la croissance des branches en plus d’augmenter la résistivité de la cellule.
D’autre part, la présence dans les papiers filtre des groupes carboxyles, susceptibles de s’ioniser, et donc de modifier le pH induit une modification de la morphologie du dépôt.
Une autre technique d’electrodeposition sur substrat a été proposée par Fleury et Barkey [50] et reprise par Bodea [51]. Elle peut se faire par deux manières différentes :
– croissance sur un substrat inerte isotropique sur une fine couche d’or déposée sur une plaque de verre.
– croissance anisotropique sur une fine couche d’or déposée sur du PTFE (Poly-Tetra-Fluoro-Ethylène).
Le choix du substrat induit une différence importante au niveau du pattern observé.
Pour la préparation de leurs dispositifs, Fleury et Barkey [50][25] ainsi que Bodea [51] nettoient les plaques de verre en les plongeant dans une solution de détergeant moussant alcalin TDF4 (4%) ; les plaques sont ensuite attaquées par l’acide sulfochromique, puis elles sont rincées avec de l’éthanol avant d’être soumises aux ultrasons pendant 30 minutes.
Une fine couche d’or (15 Å) est déposée par évaporation sous vide puis une couche plus importante de 1000 Å est déposée au niveau des électrodes comme le montre le schéma (fig.I- 33) repris des travaux de Fleury [50]. Le PTFE est déposé en couche de 20 nm sur une plaque de verre chaude à 130 °C, selon une technique spécifique permettant de générer une anisotropie de l’état de surface de la cellule.
Une autre technique proposée par Imre [52] dans le cas de dépôt de Cobalt, consiste à faire l’électrolyse sous forte agitation, les parties fragiles seront cassées et emportées par le fluide et il ne restera que la partie robuste à chaque pas du dépôt.
Rosso et al. [53] proposent de faire un dépôt sous courant pulsé avec des temps de latences correspondant à la disparition des gradients de concentrations.
Les 4 méthodes citées (comparées dans la figure I-34 extraite de [50]) donnent des branches robustes et facilement récupérables.
Fleury [54] avait proposé aussi une deuxième fonctionnalisation des plaques de verre pour rendre le dépôt adhérant en déposant une fine couche de molécules hydrophobes à la surface. Ceci est fait par évaporation d’Heptane sur les plaques de verre (les auteurs admettent que le mécanisme d’adhésion n’est pas clair).

Fragmentation du dépôt

Parmi les différentes méthodes utilisées pour la fragmentation contrôlée du dépôt, on note les ultrasons ou les vibrations acoustiques (basses fréquences).
Ces méthodes ont été utilisées par Iranzo et al.[27], [28] pour la fragmentation et la récupération des nanoparticules métalliques composant les branches ramifiées.
La dispersion du dépôt par ultrasons repose sur les principes de la sonoélectrochimie ; et utilise conventionnellement un bain à ultrasons dans lequel est immergée la cellule électrochimique contenant le dépôt. Ce bain est composé de transducteurs tout au long des parois qui émettent des ondes ultrasonores. Les ondes ultrasons peuvent être émises simultanément à la déposition, par pulses ou après sa réalisation et l’obtention du dépôt.
Cette première méthode utilisée par Iranzo et al. [29] consiste à séparer les nucléi, constituant le dépôt électrochimique (obtenu dans des conditions électrochimiques standards, avec électrolyte support), de la surface de l’électrode sous l’action des ultrasons afin de les disperser dans le liquide comme le montre la figure I-35.
La deuxième méthode utilisant des vibrations basses fréquences dans une cellule de Hele-Shaw permet d’exploiter la nanostructure des branches ramifiées en les fragmentant (fig. I-36).
Les avantages de cette nouvelle technique mise au point par Iranzo et al. [27]–[29] sont entre autres:
• la fragmentation des branches est facilitée par leur porosité.
• l’utilisation de la cellule Hele-Shaw, qui présente un rapport surface / volume élevé permet d’obtenir des concentrations de nanoparticules plus élevées.
•Et enfin l’opération de purification des nanoparticules peut être réalisée in situ, simplement en imposant un écoulement d’eau pure pour rincer les branches avant leur fragmentation par activation de l’élément vibrant intégré (PZT).
Dans le contexte de la synthèse de nanoparticules métalliques en microréacteur, cela est clairement un avantage par rapport à la synthèse colloïdale classique (redox) où les nanoparticules produites doivent être purifiées par un autre procédé (centrifugation, dialyse, résine échangeuse d’ions) ne serait-ce que pour leur caractérisation par MEB.
Iranzo et al. [27], [28] ont appliqué ce principe à la synthèse de nanoparticules de fer à partir de la fragmentation de branches de fer. Le montage expérimental est composé (fig.I-37) de 2 plaques de fer d’une épaisseur de 50 µm jouant le double rôle d’électrode et de séparateur définissant la distance entre la plaque de verre du dessus et le disque de PZT. La croissance des branches de fer est accompagnée par la formation de bulles de H2[27]. Après la croissance et le rinçage, la vibration du PZT induit l’oscillation des bulles, ce qui génère du microstreaming (un écoulement stationnaire dû à l’oscillation des bulles). Cet écoulement est assez intense pour casser les branches et amener les fragments à la surface des bulles où ils sont fragmentés efficacement, générant ainsi les nanoparticules de fer [27], [28].

Préparation de la cellule et de l’électrolyse galvanostatique

Le dispositif expérimental utilisée est une cellule semblable à celle décrite par Texier et al.[2]. C’est une cellule Hele-Shaw (fig.II-1), composée de deux lames de verre (76 × 56 × 1 mm). La lame du dessus est percée par une pointe diamantée et deux connectiques (nanoports Idex-hs) sont collées sur ces trous en utilisant une colle UV. Les lames de verre sont posées sur deux plaques métalliques (de dimensions latérales 100 × 5 mm), dont l’épaisseur peut varier de 25 à 100 µm. Les plaques métalliques jouent le double rôle d’électrode et de séparateur définissant l’épaisseur du compartiment électrolytique. Le métal utilisé pour les électrodes, et spécifiquement pour l’anode sacrificielle, sera le même que le sel métallique de la solution électrolytique ; cela permettra i) d’éviter l’ajout d’un autre cation métallique et ii) d’éventuelles modifications intempestives de la composition de la solution (pH, bulles…).
Des plaques de cuivre, d’argent et du zinc, à une pureté de 99.9% (Goodfellow), de diverses épaisseurs ont été utilisées.
Avant chaque utilisation, les électrodes sont polies avec du papier abrasif (P1200) pour avoir un état de surface répétable, nettoyées avec de l’éthanol et rincées abondamment à l’eau ultra pure.
Selon le type de surface souhaitée (sur laquelle l’adhésion des branches sera exacerbée ou non) et l’expérience à réaliser, la face interne des plaques de verre peut être :
-nettoyée à l’éthanol, puis à l’eau ultapure.
-couverte d’une bande adhésive transparente ou de parafilm soigneusement déposé. Il s’agit d’éviter la formation d’irrégularités de surface qui pourront piéger l’électrolyte ou des bulles d’air ou modifier l’épaisseur du compartiment comme le montre la figure II-2. Celle-ci sera par la suite nettoyée à l’éthanol puis rincer à l’eau.
-plongée dans une solution commerciale rendant la surface hydrophobe (RainX)
-couverte par une bande de parafilm sur laquelle a été déposée par pulvérisation sous vide une fine couche d’or, (Emitech K550X SputterCoater), la durée de la métallisation variant de 5 à 60 secondes selon le cas et l’épaisseur de la couche d’or souhaitée, tout en gardant l’épaisseur de la couche d’or minimale pour ne pas créer de connexion électrique entre les électrodes et conduire à un court-circuit.
Lorsque le montage est effectué, les bords de la cellule sont obstrués par une pate adhésive (patafix, UHU) pour rendre la cellule étanche et éviter toute fuite pouvant entrainer un mouvement du fluide lors de l’électrolyse. L’ensemble est alors placé dans un support en plexiglass et serré par des vis et écrous en veillant à le garder horizontalement pour limiter l’effet de gravité pouvant induire un mouvement convectif [1], [4] (voir section chapitre I, I.3.2)
La seringue contenant la solution électrolytique maintenue verticalement (pour garder les éventuelles bulles d’air piégées au niveau du piston), est reliée au dispositif par l’un des nanoports (connexions microfluidiques) via un tube en PTFE de 0,8 mm de diamètre interne. Par la suite, le canal est rempli en évitant l’introduction de bulles d’air et en chassant minutieusement toutes les poches d’air.
Un autre tube est relié au deuxième nanoport et permet l’évacuation de l’excédent de la solution injectée et chasser les bulles d’air.
A noter que même si les deux plaques de verre ont été fermement pressées ensemble, il reste des espaces « vides » entre les électrodes et les plaques de verre (films minces) qu’il est difficile de supprimer. En raison de la capillarité, ces vides sont envahis par l’électrolyte dès que la cellule a été remplie, constituant des réservoirs parasites aux deux extrémités de la cellule et sur les surfaces latérales des électrodes.
Toutes les expériences ont été effectuées à température ambiante (20 °C) par électrolyse galvanostatique. Lorsque un potentiostat (Autolab PGSTAT100N) est utilisé, la référence est connectée à la contre électrode puisque la cellule ne comporte que deux électrodes. Un générateur de courant (TDK-Lambda Gen2400W) pourra être également utilisé dans le cas de cellules très résistives (faible épaisseur et/ou faible concentration en électrolyte).

Suivi de la croissance des branches par visualisation optique

L’acquisition des images est déclenchée simultanément avec l’imposition du courant. La fréquence d’acquisition des images peut varier de 3.5 Hz à 0.5 Hz, en fonction de la vitesse de croissance. Le phénomène est observé par transmission en utilisant un panneau de LED sous la cellule et une caméra (PCO pixelfly d’une résolution de 1024 x 1360 muni d’un objectif macro de 105 mm) comme montré dans la figure II-3.
Le grossissement peut être ajusté en fonction des besoins en utilisant un jeu de bagues allonges et une bonnette macro Raynox.
Les images obtenues sont traitées par les logiciel ImageJ et FIJI ou en utilisant un traitement spécifique sous MATLAB ou PYTHON.

Méthode de récupération des dépôts et préparation des échantillons pour le MEB

Comme évoquée dans la section I.7 du chapitre I, un des principaux obstacles à la caractérisation microscopique des dépôts ramifiés, est leur grande fragilité. Une fois l’électrolyse achevée, une étape de rinçage peut entrainer une destruction partielle du dépôt et l’ouverture de la cellule, sa perte totale.
Pour remédier à cette contrainte, de nombreuses méthodes d’immobilisation ont été tentées [5][6] mais comme montré dans les résultats présentés ultérieurement dans ce travail, celles-ci peuvent induire une modification significative de la morphologie du dépôt à l’échelle macro et microscopique.
Un nouveau protocole expérimental a ainsi été mis en place pour faciliter la récupération et par suite l’observation des branches :
Une fois l’électrolyse terminée, la cellule est aspergée abondement d’un spray réfrigérant (pouvant abaisser la température localement jusqu’à -50 °C, RS Pro), afin d’immobiliser l’électrolyte présent dans la cellule durant le temps nécessaire à la connexion d’une autre seringue remplie d’eau ultra pure désaérée. L’injection de l’eau pour le rinçage et l’élimination de l’électrolyte se fait à débit contrôlé par un pousse seringue (PHD ULTRA, HAVARD apparatus) comme le montre la figure II-4.
Le débit de rinçage sélectionné sera celui induisant le minimum de mouvement de branches (<10 µl/min) et le volume total injecté sera supérieur à 20 fois celui du compartiment électrolytique (cette étape dure1h).
Le rinçage permet de limiter la quantité d’électrolyte restant dans le dépôt qui peut cristalliser et empêcher l’observation de la microstructure par MEB. Une illustration de l’effet néfaste de la présence des résidus d’électrolyte entre les branches est montrée dans la figure II-5, qui présente des images de dépôts insuffisamment rincés.
Les images montrées dans cette figure ont été réalisées par l’analyse par dispersion d’énergie de rayons (EDS), dans l’enceinte du microscope électronique. L’analyse permet également de déterminer une composition élémentaire locale, en surface.
La figure montre des traces d’électrolyte (présence de souffre et d’oxygène : code couleur vert et jaune) formant une croute sur le dépôt, empêchant la visualisation des cristaux de cuivre constituant les branchesélectrolyse d’une solution de CuSO4 à 0,5 M et une densité de courant de 66 mA/cm2 dans une cellule Hele-Shaw d’une épaisseur de 50 µm.
La cellule Hele-Shaw est par la suite à nouveau aspergée par le spray réfrigérant (le temps de déconnecter la seringue) puis placée dans un congélateur pendant deux heures.
Un lit de glace sera entre temps préparé, sur lequel sera placée la cellule après la congélation afin d’être démontée très rapidement. Le dépôt sera pris dans une fine pellicule de glace qui sera transféré délicatement sur un scotch carbone.
Ce protocole permet de garder les branches entières afin de pouvoir les analyser par MEB comme le montre les 2 images de la figure II-6, où « a » représente l’image obtenue par visualisation optique à la fin de l’électrolyse et « b » l’image MEB du dépôt une fois la récupération et le transfert vers le carbone effectué.
En ce qui concerne l’observation microscopique, celle-ci a été effectuée par microscopie électronique à balayage en utilisant le MEB FEG JEOL JSM 7100F TTLS ou MEB FEG JEOL JSM 7800 EDS.
Les dépôts métalliques obtenus étant conducteurs, il est possible de les analyser sans métallisation néanmoins, lors des caractérisations, des accumulations de charges ont été observées. De ce fait, une fine couche d’or a été déposée sur les branches et le scotch carbone pendant 60 secondes (Emitech K550X SputterCoater).

Mesure des champs de concentration par interférométrie

Parmi les techniques de caractérisation in situ des phénomènes mis en jeu durant la croissance, Leger [7], Devos et al. [8] et Argoul et al. [9] ont utilisé une technique d’interférométrie à modulation de phase permettant de mesurer précisément les champs de concentration bidimensionnels autour des dépôts.
Cette technique s’est révélée être très efficace pour l’obtention des informations sur les différents processus qui peuvent survenir dans les cellules électrochimiques. Le grand avantage de l’analyse interférométrique vient du fait que même sur des images statiques, la façon dont les franges sont réparties autour de l’agrégat métallique donne des informations sur la dynamique du processus de croissance et aide à prédire l’évolution future du dépôt. L’interférométrie est bien adaptée à l’étude de la croissance des branches ramifiées car il s’agit d’une méthode non intrusive et non perturbatrice en temps réel.
Argoul et al [9] ont également utilisé l’interférométrie pour mesurer le champ de concentration autour du dépôt d’électrode de zinc, dans une géométrie d’espace mince. Ils ont construit pour cela un interféromètre Mach-Zehnder dont sera inspiré le dispositif utilisé dans cette étude.
les images de la morphologie du dépôt et celles des mesures interférométriques avec la couleur noir pour désigner la concentration initiale de la solution et blanc la concentration nulle. Cette photo est extraite de [10].
Les auteurs ont mis en évidence la forme des contours d’iso-concentration autour des branches et montré entre autres que la concentration en électrolyte est proche de zéro au voisinage du front du dépôt. De plus, comme le montre la figure II-8, cette technique a permis de montrer qu’il existe essentiellement deux types de contours iso-concentrations différents.
Dans le premier cas les iso-concentrations ont un contour conforme à la morphologie des branches alors que dans le deuxième cas, il y a la formation d’arcs entre les branches, qui ont été corrélées à l’électroconvection.

Principe de l’interférométrie

Le principe de l’interférométrie à déphasage repose sur la séparation d’une onde optique en deux ondes distinctes (en divisant généralement un faisceau lumineux en deux). Ces deux ondes empruntent des chemins optiques différents et sont ensuite recombinées de façon à ce qu’elles interfèrent entre elles. L’onde résultante arrive au niveau du détecteur d’une caméra.
Dans le cas de cette étude, cette différence de chemin optique est due à des modifications de l’indice de réfraction à l’intérieur de la cellule électrolytique, elles-mêmes induites par les gradients de concentration.
Il en résulte que l’image renvoyée par la caméra est constituée de franges d’interférences dont l’espacement permet de remonter à la valeur locale de la concentration. Il faut noter, que cette méthode n’est pertinente que si le champ de concentration est bidimensionnel (pas de gradients de concentration dans l’épaisseur de la cellule).
Le déphasage (total) entre les deux ondes ∆ est donné par [7] : ∆ = 2 ∞ Eq.II- 1.

Table des matières

Chapitre I : Etude bibliographique
I.1. Introduction
I.2. Electrodeposition en cellule Hele-Shaw
I.2.1. Les principales étapes de la formation des branches ramifiées
I.2.2. Les différentes morphologies
La Dense Branching morphologie (DBM) :
La morphologie fractale
Morphologie dendritique
1.2.3 Diagramme des morphologies
I.3. Formation de zone de charge d’espace: Modèle de Chazalviel.
I.4. Nucléation et croissance des cristaux formant la microstructure
I.5. Présence de convection
I.6. Influence des paramètres opératoires sur les morphologies des dépôts obtenus
a. Concentration en électrolyte
b. intensité de courant
c.Contre-ions présents en solution
d. pH
e. Stabilité de l’espèce déposée et de la solution électrolytique
I.7. Méthodes de récupération de dépôts
a. Immobilisation du dépôt.
b. Fragmentation du dépôt
I.8.Applications
I.9. Conclusions et problématiques scientifiques
Références bibliographiques
Chapitre II : Matériels et méthodes
II.1.Introduction
II.2. Préparation des solutions d’électrolytes
II.3. Préparation de la cellule et de l’électrolyse galvanostatique
II.4. Suivi de la croissance des branches par visualisation optique
II.5. Méthode de récupération des dépôts et préparation des échantillons pour le MEB
II.6.Mesure des champs de concentration par interférométrie
II.6.1. Principe de l’interférométrie
II.6.2. Dispositif expérimental
II.7. Suivi des mouvements des particules
II.7.1. Optical flow
II.7.2. Superposition d’images
Références bibliographiques
Chapitre III : Étude de la macrostructure des branches ramifies électrocristallisées
III.1. Introduction
III.2. Observations macroscopiques
III.3. Non-respect du temps de Sand
III.4. Présence de mouvements convectifs
III.4.1. Convection naturelle
III.4.2. Electroconvection
III.5. Mesure du champ de concentration par interférométrie couplée au suivi des traceurs optiques
III.6. Conclusions
Références Bibliographiques
Chapitre IV : Étude de la microstructure des branches ramifiées électrocristallisées
IV-1 Introduction
IV.2. Effet de la métallisation de la surface interne de la cellule sur la microstructure des branches
IV.3. Etude de la microstructure des branches obtenues
IV.4. Formation de la microstructure et transition morphologique
IV.4.1 Modélisation du processus de nucléation / croissance
IV.4.2. Analyse de la stabilité de forme d’une particule en croissance au sommet d’une branche
IV.4.3. Rôle de la charge d’espace sur la stabilité de forme d’une particule en croissance au sommet d’une branche
IV.4.4. Effet de la présence d’un temps d’induction avant chaque nucléation
IV.5. Etude de l’influence du type de métal.
IV.6.Conclusions
Références bibliographiques

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