Etude de la cristallisation isotherme des trois grades de PA66

L’industrie automobile est confrontée aujourd’hui à un défi important, celui de la réduction des rejets en CO2 de ses véhicules. Pour relever ce défi l’ingénieur peut jouer sur différents leviers dont baisser la masse des véhicules. Dans ce cadre, le remplacement de pièces aujourd’hui en métal par des pièces en polymères plus légères paraît être une voie intéressante. Le polyamide 66 (PA66) est un bon candidat. Sa structure particulière constituée de liaisons hydrogène lui confère de bonnes propriétés mécaniques (rigidité, résistance et dureté), de stabilité dimensionnelle à haute température ainsi que de bonnes propriétés diélectriques et de résistance à l’abrasion et aux produits chimiques. On peut ainsi envisager le remplacement des pièces sous capot soumises à des sollicitations thermomécaniques sévères.

Après une longue période d’empirisme, il est désormais admis que l’optimisation des propriétés passe par la maîtrise des microstructures obtenues dans le procédé de transformation mis en jeu, celles-ci résultant souvent, comme dans le cas du polyamide 66, d’un phénomène de cristallisation. Ainsi, la cristallisation d’un PA66 industriel va dépendre de nombreux paramètres : structure moléculaire (masses molaires, ramifications, liaisons hydrogène), environnement (sensibilité à l’eau), conditions de transformation (écoulement de matière, pression, vitesse de refroidissement, gradient thermique, influence des surfaces). Nous avons choisi dans cette thèse d’étudier en détail certains de ces paramètres .

Etat de l’art

La cristallisation comme la fusion des polymères est une transition thermodynamique du premier ordre, c’est-à-dire qu’on peut leur associer :
✦ une température de transition qui à une pression donnée traduit l’équilibre thermodynamique entre le cristal et le liquide,
✦ une chaleur latente de transition.

Elle se décompose en deux étapes, une étape de germination et une étape de croissance de ces germes en entités cristallines. Elle peut également être appréhendée de façon globale en décrivant l’évolution de la façon solidifiée en fonction du temps. Les vitesses de germination et de croissance, les morphologies, les phases cristallines créées sont influencées par différents paramètres physiques: la température de cristallisation (ou son équivalent en vitesse de refroidissement), la pression, le cisaillement et plus globalement par l’histoire thermomécanique du polymère. Les propriétés intrinsèques aux polymères (tacticité, masses molaires et distribution, branchements, …) jouent également un rôle prépondérant sur la cristallisation. L’étude de la cristallisation des polymères à vitesse de refroidissement élevée est d’un grand intérêt d’un point de vue industriel (condition sévère lors de la mise en forme) mais également d’un point de vue scientifique. En effet, en se positionnant dans des conditions hors équilibre thermodynamique on peut caractériser la non-capacité des chaînes à s’organiser voire à rester dans un état amorphe. Dans ce chapitre, nous présenterons d’abord une courte synthèse sur la cristallisation des polymères : structures et morphologies, aspects thermodynamiques et cinétiques (germination, croissance, cinétique globale). Nous introduirons ensuite le polyamide 66, objet de la thèse (structure moléculaire, phases cristallines, morphologies). Enfin nous examinerons de façon spécifique l’influence d’un refroidissement rapide sur les différents aspects de la cristallisation .

La cristallisation des polymères semi-cristallins [HAUa]

Le fait cristallin. Morphologies associées

Si sa structure moléculaire est régulière et si suffisamment de temps est laissé aux chaînes macromoléculaires pour s’organiser, un polymère peut cristalliser. Plusieurs techniques permettent de mettre en évidence la cristallinité dans les polymères: DSC (Differential Scanning Calorimetry), DRX (diffraction des rayons X), RMN (Résonance Magnétique Nucléaire), IR (Spectrophotométrie infrarouge). Les polymères ne sont jamais totalement cristallins, et doivent en fait être considérés comme des mélanges de phase(s) cristalline(s) et de phase amorphe, d’où le nom de polymères semi-cristallins qui leur est classiquement attribué. Le concept de taux de cristallinité permet de quantifier, en masse ou en volume, la proportion de phase(s) cristalline(s) dans un échantillon donné.

Les phases cristallines forment des cristaux, qui vont s’organiser avec la phase amorphe sous la forme de « superstructures ».

La lamelle cristalline
Contrairement aux polymères naturels (cellulose, amidon, protéines…) dont l’entité cristalline de base est de nature fibrillaire, les cristaux de polymères synthétiques ont le plus souvent une morphologie lamellaire avec une épaisseur de l’ordre de la dizaine de nanomètres. L’existence de lamelles a été démontrée de façon irréfutable grâce à la préparation de monocristaux, à partir de solutions très diluées. Cela a introduit le concept de repliement de chaîne. La longueur de la chaîne macromoléculaire étant de l’ordre du micromètre et l’épaisseur des cristaux de l’ordre de dix nanomètres, ceci induit nécessairement un repliement de la chaîne macromoléculaire entre les deux faces de la lamelle. On distingue deux modèles extrêmes décrivant ce repliement : régulier ou aléatoire .

Théorie de la cinétique globale de cristallisation

Les théories de cinétique globale permettent de suivre la variation du taux de transformation au cours du temps du polymère liquide en polymère semi-cristallin.

La théorie d’Avrami-Evans [AVRa, AVRb, AVRc, EVA] considère que dans le liquide préexistent des sites propices à la cristallisation, les germes potentiels, caractérisés par un nombre initial N0 ou par une densité volumique initiale N0′  dans le cas d’une répartition uniforme ( N0′  a la même signification que dans l’équation (6)). Le nombre de germes ne peut que diminuer, soit par activation, soit par absorption par les entités en croissance. Chaque germe potentiel présent dans une région non transformée peut être activé, c’est-à-dire donner naissance à une entité semi-cristalline. La fréquence d’activationq(T) est la probabilité par unité de temps qu’un germe quelconque soit activé. On suppose qu’elle ne dépend que de la température de cristallisation. Dès qu’ils sont activés, les germes donnent naissance à des entités, dont la forme doit obéir à certaines contraintes : sphères dans l’espace, disques dans un plan ou bâtonnets parallèles. Ces entités croissent toutes à la même vitesse G(T) , fonction uniquement de la température, jusqu’à une collision avec les entités environnantes. Lorsque deux entités se rencontrent, leur croissance s’arrête au niveau des points de contact.

La théorie d’Avrami-Evans [AVRa, AVRb, AVRc, EVA] introduit les hypothèses suivantes :
✦ répartition uniforme des germes potentiels dans le volume,
✦ hypothèse isocinétique : le rapport G(T)/q(T) est constant,
✦ hypothèse isovolumique : volume de matière constant.

Table des matières

I. Introduction Générale
II. Etat de l’art
II.1 La cristallisation des polymères semi-cristallins [HAUa]
II.1.1 Le fait cristallin. Morphologies associées
II.1.2 Thermodynamique de la cristallisation et de la fusion
II.1.3 Germination des cristaux polymères
II.1.4 Croissance des cristaux polymères
II.1. 5 Théorie de la cinétique globale de cristallisation
II.2 Le poly (hexaméthylène adipamide): structure et propriétés
II.2.1 Voie d’élaboration
II.2.2 Polymorphisme du poly(hexaméthylène adipamide)
II.2.3 Organisation cristalline à l’échelle de la centaine d’Angströms
II.2.4 Organisation à l’échelle du micron : le sphérolite [MAGa, MAGn]
II.3 Cristallisation sous condition de refroidissement rapide
II.3.1 Influence de la vitesse de refroidissement sur la cristallisation
II.3.2 Techniques de refroidissement rapide et résultats
II.3.3 Conclusion
Bibliographie
III. Techniques et protocoles expérimentaux
III.1 Matériaux étudiés
III.2 Préparation des échantillons
III.3 Description des techniques expérimentales
III.3.1 Microscopie optique polarisée en transmission
III.3.2 Platine chauffante Mettler
III.3.3 DSC Calorimétrie différentielle à balayage
III.3.4 Diffractomètre X à compteur
III.4 Détermination d’un protocole d’effacement de la mémoire cristalline
III.4.1 Vérification en température de la platine Mettler FP82
III.4.2 Entre mémoire cristalline et dégradation du polymère : température du fondu et temps de maintien avant cristallisation
Bibliographie
IV. Etude de la cristallisation isotherme des trois grades de PA66
IV.1 Cinétique globale de cristallisation isotherme et modélisation
IV.1.1 Cinétique globale de cristallisation isotherme du PA66-6
IV.1.2 Modélisation de la cinétique globale de cristallisation isotherme du PA66-6 selon le formalisme d’Avrami
IV.1.3 Cinétique globale de cristallisation isotherme du PA66-2
IV.1.4 Modélisation de la cinétique globale de cristallisation isotherme du PA66-2 selon le formalisme d’Avrami.
IV.1.5 Cinétique globale de cristallisation isotherme du PA66-4
IV.1.6 Modélisation de la cinétique globale de cristallisation isotherme du PA66-4 selon le formalisme d’Avrami
IV.1.7 Paramètres d’Avrami pour les trois nuances de PA66 étudiées
IV.2 Mesure de la vitesse de croissance des sphérolites en cristallisation isotherme
IV.3 Formalisme d’ Hoffman et Lauritzen
IV.3.1 Interprétation des vitesses de croissance selon le formalisme d’Hoffman et
Lauritzen
IV.3.2 Détermination du régime de croissance – test Z
IV.3.3 Energie de surface latérale (σ) et de surface d’extrémité (σe), travail du repliement de chaine (q)
IV.4 Vitesse de germination et vérification de l’hypothèse isocinétique
IV.5 Morphologies
IV.5.1 Cristallisation isotherme à 244 °C
IV.5.2 Cristallisation isotherme à 257 °C
IV.5.3 Cristallisation démarrée à 245 °C et poursuivie à 254°C
IV.5.4 Comparaison des morphologies obtenues dans l’épaisseur des échantillons
(coupes microtomiques) pour deux températures de cristallisation Tc = 244 °C et 250°C
IV.6 Conclusion
Bibliographie
V. Conclusion Générale

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