Soutenance mémoire
La molécule d’eau H216O
Pour H2O, on a également deux configurations de spin nucléaire possibles, mais la situation est différente car (i) la fonction d’onde vibrationnelle n’est pas nécessairement symétrique vis-à-vis de l’échange des protons et (ii) la molécule est un rotateur asymétrique dont les niveaux de rotation dépendent ici de trois nombres quantiques [2]. Les niveaux rovibrationnels sont étiquetés selon les représentations du groupe ponctuel C2v . Aux fonctions d’onde de spin nucléaire antisymétriques par l’échange des protons (I = 0, espèce para) correspondent des fonctions d’onde ro-vibrationnelles symétriques de type A. Aux fonctions d’onde de spin nucléaire symétriques (I = 1, espèces ortho) correspondent des fonctions d’ondes ro-vibrationnelles antisymétriques de type B.
Le rapport ortho/para dans les comètes
L’un des milieux naturels astrophysiques, réservoirs de molécules hydrogénées, est l’ensemble des comètes du système solaire. Les comètes sont des objets primitifs [6] parmi les plus petits du système solaire, composés en majorité de glace. Les deux principaux réservoirs de comètes du système solaire sont la ceinture de Kuiper et le nuage d’Oort (objets trans-Neptuniens). Lorsque les comètes s’approchent du Soleil, les glaces composées d’eau et de petites molécules se subliment, libérant ainsi les molécules piégées depuis des centaines voire des millions d’années dans le noyau. Les molécules directement issues de ce noyau cométaire (dites molécules mères) sont observées par les satellites (parfois avec difficulté car elles sont produites très près du noyau). Leur spectre de vibration-rotation se situe dans les domaines infrarouge ou millimétrique. On a également accès à des informations sur les molécules filles dans le domaine UV et visible, produits de réaction de photodissociation ou d’ionisation des molécules mères [5],[7]. Les rapports ortho/para ont pu être obtenus pour H2O sur une douzaine de comètes depuis la fin des années 80 à partir d’instruments embarqués en avion, et les données ont été accumulées depuis avec l’avènement de plusieurs nouveaux télescopes et sondes spatiales (ISO, ODIN, ROSETTA, SPITZER, VLT). On peut remarquer que cette température de spin est différente et le plus souvent inférieure à la température rotationnelle des molécules, mesurée dans la coma. La température rotationnelle varie de manière assez significative (Trot ~ 25 – 100 K) selon les molécules et les comètes considérées. Les données récentes du Very Large Telescope (VLT) indiquent des températures de spin de l’ordre de 30 K pour l’ammoniac NH3 dans une quinzaine de comètes [10].
Le rapport ortho/para dans le milieu interstellaire
L’espace entre les étoiles, appelé milieu interstellaire (MIS), est composé de gaz à très faible densité et de poussières. Le MIS constitue un réservoir de molécules, qui participent au cycle de formation des étoiles et des planètes. On y trouve des molécules hydrogénées, dont les rapports entre configurations de spin nucléaire ont été mesurés dans des régions aux conditions physiques diverses. En conséquence, les processus qui interviennent dans l’établissement des rapports ortho/para mesurés ne sont pas les mêmes suivant les molécules et les milieux considérés. La molécule d’hydrogène joue un rôle essentiel dans le MIS car elle est de loin la plus abondante. De plus, l’abondance des molécules ortho dans le milieu interstellaire constitue en effet une réserve importante d’énergie pour les réactions chimiques. Le rapport entre les différentes configurations de spin de H2 dépend du mécanisme de formation de cette molécule à la surface des grains (recombinaison d’atomes H). En raison de l’exothermicité élevée de cette réaction (4,8 eV), les molécules sont éjectées en phase gazeuse avec une énergie interne importante [18] et les populations se distribuent sur de très nombreux niveaux rovibrationnels, donnant lieu à des rapports ortho/para proches de la limite statistique à haute température [19]. Dans les régions de formation d’étoiles, en phase dite « pré-stellaire », ce rapport est continuellement modifié par des réactions d’échange de protons en phase gazeuse avec les ions H et H3
. Par le biais de l’ion H D2
le rapport ortho/para est lié aux réactions chimiques des molécules deutérées comme les composés nitrés par exemple ([20]). Parallèlement, la conversion des molécules ortho-H2 en para-H2 peut avoir lieu à la surface des grains de poussières froids. L’efficacité du phénomène dépend alors du temps de résidence des espèces sur le grain et du temps de conversion de spin nucléaire. Les temps de conversion de spin nucléaire caractéristiques sont encore peu connus sur des surfaces d’intérêt astrophysique [21],[22]. De façon plus générale, dans la phase gazeuse du MIS, la conversion de spin induite par des collisions non-réactives entre particules est le plus souvent négligeable compte-tenu de la très faible densité de particules dans ces milieux. La validité de cette approximation a été vérifiée dans le cas de H2CO, grâce à des calculs basés sur un modèle de relaxation quantique et dans des conditions de densités et températures, typiques de différents stades de l’évolution stellaire [23]. Ces calculs montrent que la conversion de spin n’est pas efficace sur les échelles de temps de formation des étoiles (106-108 ans). De même on peut dire que les mécanismes de conversion de spin nucléaire par processus radiatif ou bien par réactivité sont extrêmement longs en phase gazeuse et ne peuvent contribuer efficacement à la modification des configurations de spin dans les conditions du MIS. Dans les nuages moléculaires sombres, riches en espèces moléculaires plus complexes, on peut trouver d’autres mesures du rapport d’abondance entre configurations de spin, et pour des molécules diverses comme H2CCO, H2C3, H2C4, H2CO, H2CS, ou CH3CN. Le rapport ortho/para du formaldéhyde H CO 2 , par exemple, qui a été mesuré dans des certains nuages froids peu perturbés, est proche de celui attendu à la limite des hautes températures (c’est-àdire 3 pour cette molécule) [24]. On attribue alors plutôt cette température de spin à l’étape de formation de la molécule [24][25]. Les rapports de population des différentes configurations de spin pourraient avoir conservé leur rapport initial, alors que le nuage s’est progressivement refroidi, ce qui expliquerait un déséquilibre entre les différentes températures. Cependant, dans d’autres nuages moléculaires sombres, situés dans des régions de formation stellaires, on trouve des rapports ortho/para plus faibles (~1.8) [24]. Une hypothèse proposée est que ces rapports non statistiques sont dûs à la présence des grains froids. En effet, si les molécules sont formées en phase gazeuse par des réactions exothermiques avec des énergies en excès bien supérieures aux écarts d’énergie entre niveaux ortho et para, alors on suppose qu’un grand nombre de niveaux peuplés conduit à un rapport ortho/para statistique (haute température). En revanche, si les molécules sont formées à la surface de ces grains, il est possible qu’une partie de l’énergie libérée par la réaction chimique soit absorbée par le grain, ce qui modifierait la distribution de populations dans les différentes configurations de spin par rapport aux voies de formation en phase gazeuse. C’est une hypothèse intéressante pour identifier le mécanisme de formation des espèces (phase gaz/phase solide). Néanmoins, même formées en phase gazeuse, les molécules peuvent s’adsorber sur les grains froids (10 K) ultérieurement à leur formation, comme nous l’avons vu pour H2. De plus, la conversion de spin est catalysée en surface par la présence d’espèces paramagnétiques, ce qui complique grandement cette discrimination éventuelle [22].
Mécanismes rentrant en jeu dans la conversion de spin nucléaire
Il faut deux conditions simultanées pour permettre une conversion de spin : (i) un gradient de champ magnétique à l’échelle de la molécule pour induire un couplage entre les configurations de spin et (ii) des interactions entre la molécule et son environnement extérieur pour transférer l’excès d’énergie produit et permettre un changement d’état rotationnel de la molécule. Ces deux aspects, c’est-à-dire le mélange entre états et le rôle des collisions pour le transfert d’énergie, ont pu être traduits dans des modélisations théoriques comme le modèle de relaxation quantique initié par Chapovsky en 1991[43]. Les états de spin sont des états propres de l’Hamiltonien non perturbé (à l’ordre 0 des approximations, c’est-à-dire sans les couplages entre configurations de spin). En l’absence de perturbation, le système reste dans l’un de ces états : il s’agit d’un état stationnaire. Pour coupler des états stationnaires, on peut montrer qu’il est nécessaire d’avoir un gradient de champ magnétique à l’échelle moléculaire. En présence de couplage magnétique, la fonction moléculaire est à chaque instant une combinaison linéaire des états propres non perturbés et évolue au cours du temps en fonction des énergies propres. Dans le modèle de relaxation quantique, le caractère ortho ou para évolue donc périodiquement au cours du temps. Lors d’une collision avec les atomes de l’environnement extérieur (d’autres molécules identiques en phase gazeuse ou des atomes de gaz rares, par exemple, pour une molécule piégée en matrice), la fonction d’onde projetée dans une configuration de spin donnée permet d’obtenir la probabilité de conversion par collision. La probabilité totale de conversion est alors directement proportionnelle au taux de collisions. Dans ce modèle, les collisions n’induisent donc pas de changement direct du spin total de la molécule mais jouent un rôle important dans la probabilité de conversion. Cette modélisation a été appliquée avec succès en phase gazeuse pour des molécules comme NH3 [44] et CH3F [45] [46], H2CO [23]. De manière générale, les couplages magnétiques peuvent être d’origine intramoléculaire ou intermoléculaire. Les interactions intramoléculaires proviennent des moments magnétiques de spin de chacun des noyaux de la molécule (dipôle magnétique) : cette contribution donne le terme d’interaction spin-spin. De plus, le moment magnétique de spin d’un noyau peut interagir avec le champ magnétique créé par la rotation des charges présentes dans la molécule, induisant un terme de plus dans l’Hamiltonien perturbatif : c’est le terme d’interaction spinrotation. Pour la molécule de méthane en phase condensée, les termes de couplage spinrotation sont négligeables par rapport aux couplages entre spins [47]. Lorsque les distances entre molécules ne sont plus négligeables, les interactions d’origine intermoléculaire augmentent très rapidement et peuvent devenir largement prépondérantes. Il s’agit d’interactions de type (dipôle magnétique – dipôle magnétique) ou (octupole – octupole) qui sont mises en œuvre. Ce type d’interaction intermoléculaire peut être volontairement produit de manière dominante par l’introduction de particules ferro- ou paramagnétiques dans l’échantillon, dans le but de catalyser la conversion de spin nucléaire. Nous avons déjà mentionné l’utilisation de cette méthode pour préparer des échantillons de para-H2. Parmi de nombreux autres exemples, on peut citer ici les études de conversion de spin nucléaire en matrice d’hydrogène à 4,2 K et dopé par des d’impuretés (O2, CH3F, CH4 ou H2O) [48][49][50] ou encore l’accélération drastique de la conversion de spin de l’hydrogène sur des surfaces métalliques [51] ou sur des films de glaces H2O amorphes [22] en présence de très faibles quantités de O2, le champ magnétique très inhomogène étant créé au voisinage immédiat de l’oxygène. Ces études mettant en jeu les couplages intermoléculaires permettent le plus souvent de mettre en évidence des effets de diffusion des molécules (diffusion d’orthoH2 dans la matrice ou bien de l’hydrogène sur une surface respectivement). Le poids relatif des contributions intramoléculaire/intermoléculaire dépend fortement des molécules considérées et des conditions expérimentales. On peut dire néanmoins que, contrairement au cas particulier de H2 pour laquelle les interactions de type intermoléculaire sont prépondérantes, les interactions de type intramoléculaire doivent absolument être prises en compte dans le cas des molécules polyatomiques. Les études menées en phase gazeuse pour la conversion de spin dans 13CH3F dans des mélanges de gaz avec O2 démontrent l’importance des taux de conversion intramoléculaire pour cette molécule [52]. Les études de conversion de spin de H2O piégé en matrice de gaz rare à différentes concentrations ont permis de mettre clairement en évidence les différents régimes d’interaction inter- et intramoléculaire [2][14].
Principe de mise hors équilibre des populations d’isomères de spin
Le mélange de méthane et de gaz rare est préparé à température ambiante (293 K). Les isomères de spin sont alors présents dans des proportions correspondant à l’équilibre thermodynamique (voir chapitre III). Après condensation du mélange gazeux sur un doigt froid maintenu à une température de 20-30 K et du fait que la conversion de spin nucléaire est très rapide à 20-30 K, on obtient un nouvel équilibre thermodynamique pour les molécules piégées dans l’échantillon solide. L’état d’équilibre est vérifié par spectroscopie infrarouge (IR). Aucune évolution du spectre n’est observée. Ensuite, on effectue une trempe thermique, qui consiste à abaisser brutalement la température. La figure 2.9 montre la dynamique du refroidissement dans le cas où la température est abaissée de 20 K à 4,2 K. La température passe de 20 K à 10 K en 1 min. La température de 5 K est obtenue après 6 min. Nous estimons que la température est stabilisée au bout de 10 min. Les populations rotationnelles s’équilibrent instantanément à cette nouvelle température dans chaque configuration de spin, tandis que les populations de spin gardent quasiment leur rapport initial. On a ainsi créé un « déséquilibre de spin », caractérisé par une température Tspin , qui correspond à la dernière température avant la trempe thermique (température de dépôt ou bien de recuit le cas échéant).
Attribution des raies dans le site HCP
D’après les travaux théoriques d’Ozaki [11] et les travaux expérimentaux de Prager et al. [10], un autre site de substitution est surement le site HCP. La structure en branche P, Q, R est la même avec, des raies de site HCP qui se retrouvent à coté des raies de la même branche dans le site CFC. Le site simple de substitution dans un cristal HCP possède un degré de symétrie moins élevé (symétrie de type D3h ) que celle d’un site simple de piégeage de structure CFC (symétrie Oh ). L’interaction entre la molécule et sa cage lève des dégénérescences notamment pour les sous-niveaux magnétiques associés aux différentes valeurs de M, la projection du moment angulaire sur l’axe du laboratoire. Dans le chapitre III, on présente les niveaux et transitions visibles à nos températures et qui sont possibles (donc transitions non interdites). Cependant, certaines raies ne sont pas visibles dans les spectres enregistrés. On peut citer par exemple le cas de la transition R(0) HCP qui existe à 4 fréquences distinctes, du fait de la levée de dégénérescence. Or, on n’en observe que deux. Il est fort probable que ces deux autres raies se trouvent masquées par ces deux raies plus intenses. Cependant, elles jouent un rôle important en accroissant la vitesse de conversion de ces raies R(0). Le seul moyen d’observer leur comportement est de déconvoluer chacun des spectres d’une conversion afin de les distinguer.
Les deux raies numéros 7 et 8 font partie du triplet R(0) HCP. En effet, ce sont les deux seules raies qui croissent, elles sont caractéristiques de l’espèce de spin A et leur accroissement correspond au peuplement du niveau J = 0 par les molécules de méthane qui se sont converties. Il y a eu retour à l’équilibre au bout d’environ 100 minutes (pour un échantillon de méthane dans l’argon dilué au 5000ème et à 4,2 K).
Les raies numérotées de 9 à 11 font partie du triplet de la branche Q, après levée de dégénérescence à cause de l’interaction de la cage HCP avec la molécule de méthane.
La raie 13 est en réalité un doublet. Il a été mis en évidence par les expériences notamment de Momose et de Tam & Fajardo en matrice de 2 p H [14]. L’une des composantes est une composante dite « perpendiculaire » car le moment dipolaire autorisant cette transition est perpendiculaire à l’axe c du cristal HCP de para-hydrogène, l’autre est dite « parallèle ». Ces deux raies sont bien issues du niveau J = 1 car elles décroissent également.
Les raies 1, 2 et 5 correspondent certainement à des transitions R(1) du site HCP.
La raie 4 est probablement associée au site HCP. De part sa position, elle fait sûrement partie d’un triplet de raies R(1) de l’autre site de cristallisation, même si son temps de conversion est légèrement supérieur à celui observé dans le site HCP (200 min au lieu de 100 min). A nos températures, les raies partant de J = 2 ne représentent qu’une très faible fraction de population. Il est donc improbable que cette raie soit issue du niveau J = 2.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I Contexte scientifique des études de la conversion de spin nucléaire
I. Les configurations de spin nucléaire dans les molécules hydrogénées
I.1. Généralités
I.2. Rapports de population
II. Les rapports ortho/para dans le contexte astrophysique
II.1. Le rapport ortho/para dans les comètes
II.2. Le rapport ortho/para dans le milieu interstellaire
III. Les études en laboratoire
III.1. Les méthodes d’enrichissement
III.2. Conversion de spin nucléaire
III.3. Cas du méthane : spécificités
III. Conclusion
Références du Chapitre I
Chapitre II Dispositif expérimental et protocole
I. Protocole de fabrication de l’échantillon et dépôt
I.1. Description du bâti
I.2. Préparation et dépôt de l’échantillon
II. Dispositif cryogénique et groupe de pompage
II.1. Groupe de pompage
II.2. Description technique du cryostat
II.3. Système de régulation en température
III. Dispositif et sondage par spectroscopie IRTF
III.1. Descriptif du spectromètre
III.2. Absorbance et spectre en intensité
III.3. Contraintes expérimentales
IV. Application
IV.1. Contrôle des conditions de dépôt
IV.2. Mise hors équilibre des populations de spin
IV.3. Conditions expérimentales et paramètres caractéristiques
IV.4. Discussion sur le protocole de dépôt
Références du Chapitre II
Chapitre III Eléments de théorie sur la spectroscopie du méthane isolé et en matrice de gaz rare
I. Spectroscopie du méthane en phase gaz
I.1. Représentations irréductibles du groupe Td et table de caractères
I.2. Modes normaux de vibration du méthane
I.3. Niveau vibrationnel fondamental
I.4. Structure rotationnelle dans les niveaux vibrationnels dégénérés : 3 =1, 4 =1,
I.5. Fonctions d’onde de spin pour les différents isomères du méthane
I.6. Règles de sélection : niveaux d’énergie peuplés et transitions permises
II. Spectroscopie du méthane piégé en matrice
II.1. Méthode de calcul
II.2. Site de cristallisation cubique à faces centrées CFC
II.3. Site de cristallisation hexagonal-compact HCP
III. Conclusion
Références du Chapitre III
Chapitre IV Spectroscopie du méthane en matrice d’Argon et de Krypton
I. Mode de pliage 4
I.1. Attribution des raies d’absorption du méthane en matrice d’argon
I.2. Modélisation de la structure rovibrationnelle du méthane en matrice d’argon
I.3. Attribution des raies d’absorption du méthane en matrice de krypton
I.4. Modélisation de la structure rovibrationnelle du méthane en matrice d’argon
II. Mode d’élongation 3
II.1. Attribution des raies d’absorption du méthane en matrice d’argon
II.2. Attribution des raies d’absorption du méthane en matrice de krypton
III. Conclusions
Références du Chapitre IV
Chapitre V Conversion de spin nucléaire du méthane en matrice d’argon et de krypton
I. Méthode d’analyse des données pour la détermination des taux de conversion de spin du méthane en matrice de gaz rares
II. Effet de la concentration sur la conversion de spin nucléaire de CH4 piégé en matrice d’argon dans le site CFC
II.1. Dynamique temporelle de la conversion en fonction de la concentration
II.2. Evolution des « taux de conversion » en fonction de la concentration
II.3. Commentaire sur la notion de « taux de conversion » d’origine intermoléculaire
III. Effet de température sur la conversion de spin nucléaire du CH4 en matrice de gaz rare pour les échantillons dilués
III.1. Processus permettant la relaxation de l’énergie rotationnelle vers les populations de phonons de la matrice
III.2. Etude de la conversion du CH4 dans l’argon solide
III.3. Etude de la conversion du CH4 dans le krypton solide
III. Conclusion
Références du Chapitre V
Conclusions et perspectives
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