Etude de la complexation des ligands sur les métaux de la colonne 10 et catalyse

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Méthodes de préparation des complexes.

Les complexes de métaux de transition peuvent être obtenus par diverses méthodes, dont certaines ont déjà été évoquées plus tôt dans ce chapitre.5-11 La plus courante consiste en l’abstraction du proton, sur le carbone 2, d’un sel d’imidazolium, puis la complexation du carbène (voir Schéma 1 pour la numérotation des carbones).
Cette voie peut être abordée de plusieurs façons : il est possible de générer le carbène par action d’une base sur l’imidazolium puis de le faire réagir sur le métal,25 ou de mélanger les trois réactifs en synthèse « one pot ».26 Finalement, les complexes peuvent être obtenus par réaction du sel d’imidazolium avec un précurseur métallique portant des ligands basiques (Schéma 8).5,27 Dans les cas où le carbène libre est suffisamment stable pour être isolé, les complexations ont souvent été effectuées à partir du carbène purifié.28 En effet, cela permet de limiter les impuretés dans les réactions et de diminuer le risque de réactions parasites.

Liaison NHC-métal et effets des substituants des ligands

Les carbènes sont des ligands -donneurs et -accepteurs. Toutefois, l’aptitude des carbènes N-hétérocycliques à coordonner des métaux incapables de rétrodonation , comme le magnésium,32 le bore 33 ou encore l’aluminium,34 a longtemps laissé penser que les NHCs étaient des ligands -donneurs purs (Schéma 11).
Cependant, de nombreuses études théoriques ont été effectuées, et il est maintenant certain que les NHCs possèdent un caractère -accepteur.35-39 Dans le cas des métaux incapables de rétrodonation , des calculs théoriques, effectués sur des complexes de béryllium,40 ont montré que ce sont les azotes qui augmentent la délocalisation électronique dans l’orbitale p( ) du carbène pour stabiliser les complexes.35a Des travaux d’Herrmann sur un complexe du nickel suggèrent le même phénomène.
D’autre part, les travaux de Meyer, Youngs et Danopoulos sur les métaux de la colonne 1137 ont mis en évidence une rétrodonation significative du métal vers le carbène N-hétérocyclique (de l’ordre de 15-30% pour ces métaux). Il a également été montré que la rétrodonation du métal pouvait être négligeable dans le cas d’autres métaux de transitions (notamment ceux de la colonne 10).
En raison des caractères fortement -donneur et faiblement -accepteur des NHCs, ils ont été comparés aux phosphines.41 Diverses études expérimentales ont été effectuées pour connaître leur pouvoir coordonnant sur les métaux.
Nolan et al. ont montré, par des études calorimétriques, que les carbènes N-hétérocycliques ont un pouvoir coordonnant supérieur aux phosphines.42 En effet, l’étude de la réaction de complexation d’un ligand L, donneur de deux électrons, sur un précurseur de ruthénium a permis d’établir, par mesure des enthalpies de réaction, que tous les NHCs sont plus coordonnants que les phosphines les plus complexantes (Tableau 1). Une exception est à noter avec le ligand IAd ; celle-ci peut être expliquée par le fort encombrement stérique imposé par le groupement adamantyle.

Complexes de métaux de transition avec des NHCs chélatants

Très rapidement, des NHCs bidentes et tridentes sont apparus, après les premiers résultats décrits par Herrmann.
L’utilisation de ligands bidentes permet de combiner un NHC et un autre groupement coordonnant possédant un hétéroatome (N, O, S, P), ceci dans le but d’améliorer les performances catalytiques des complexes. Cela permet aussi de varier les effets de position des groupements coordonnants sur les complexes. Les ligands bidentes conduisent généralement à une coordination en cis, tandis que celle de deux groupements coordonnants sera essentiellement régie par leur encombrement respectif et par l’effet trans. L’utilisation de ligands bi- ou tridentes permet également d’accroître la stabilité des complexes. En effet, la coordination d’un premier fragment du ligand va faciliter la coordination du second par effet de proximité. Réciproquement, la décoordination du ligand sera plus difficile que dans le cas de ligands monodentes grâce à cet effet chélate.

Les carbènes N-hétérocycliques : des ligands non inertes

Décomposition de complexes comportant un carbène N-hétérocyclique

Pendant un certain temps, les NHCs ont été considérés comme des ligands inertes. Toutefois, de plus en plus de rapports indiquent des réactions secondaires où le ligand est soit déplacé, soit éliminé via une élimination réductrice, entraînant la destruction du catalyseur.20a,b Ces constats concernent essentiellement des complexes du palladium, du ruthénium et du nickel (Schéma 19).79-85 Le déplacement de NHCs monodentes par un autre ligand a également été observé dans certains cas.
McGuinness et al. ont étudié intensivement les complexes du palladium et nickel représentés sur le schéma 19 ainsi que des analogues portant d’autres substituants sur les azotes.79-81 Il a été montré que les complexes du palladium comportant un NHC et un groupement alkyle directement lié au métal sont facilement sujets à décomposition. De plus, si le complexe est ionique, la décomposition est plus rapide. Comme il a été observé pour la première fois par McGuinness et al.,79 avec un groupement méthyle, ce phénomène a été appelé « l’effet méthyle ». Le mécanisme de décomposition a également été étudié, et la combinaison d’études expérimentales et théoriques a permis de montrer qu’il s’agissait d’une réaction d’élimination réductrice.

Ligands phosphine-imidazolium

La première synthèse d’un ligand phosphine-imidazolium comportant un substituant aryle a été reportée en 2001 par Yang et al.3 Elle est basée sur la condensation du 1,2 dibromoéthane et du N-mésitylimidazole 1, suivie par une substitution nucléophile par du diphénylphosphidure de potassium sur le deuxième brome (Schéma 1). En raison du rendement relativement faible de la première étape, et avec un rendement global de 19% en partant de 1, cette voie nous est apparue assez peu convaincante pour envisager l’utiliser.
Tout d’abord, l’oxyde de la 2-bromoéthyldiphénylphosphine8 est obtenu avec un rendement modéré (61%) et nécessite deux étapes de synthèse consécutives plus une purification laborieuse. Ensuite, l’étape de condensation est effectuée dans des conditions dures : 150°C en tube scellé sous vide pendant une semaine. Pour finir, le produit obtenu est un sel composé d’un mélange de contre-ions bromure et chlorure, provenant de la décomposition du trichlorosilane utilisé dans l’étape de réduction de l’oxyde de phosphine en phosphine.
Ces considérations nous ont amenés à revoir la synthèse du ligand afin d’en améliorer le rendement, et ceci dans des conditions plus douces.

Ligands thioéther-imidazolium

A ce jour, plusieurs exemples de composés de type thioéther-imidazolium ont déjà été décrits. Toutefois, ils ont été principalement utilisés comme agents d’extraction de métaux lourds en phase aqueuse,9 ou encore comme composés biocides (antibactériens et fongicides).10 Dans le domaine de la chimie organométallique, seuls Seo en 2003,5a puis Ros en 2006,5b ont décrit des complexes métalliques avec des ligands bidentes comportant un thioéther et un carbène N-hétérocyclique.
Seo a décrit deux complexes avec les mêmes ligands mais des métaux différents. Il s’agit de complexes du rhodium(I) et d’iridium(I) où le ligand est composé d’un ferrocène 1,2-disubstitué (Schéma 3). Seul le complexe du rhodium présente une coordination du soufre. La synthèse du ligand a été effectuée en deux étapes : la première consiste en l’introduction du groupement thioéther sur le (N,N-diméthylamino)éthyl ferrocène, puis l’imidazolium est obtenu par substitution nucléophile sur un atome de carbone portant un ammonium quaternaire (Schéma 3, deuxième étape : 1/ préparation de l’ammonium par méthylation; 2/ substitution nucléophile ).
Sur un principe identique, soit la préparation du précurseur comportant le groupement thioéther et un groupement partant puis réaction d’un imidazole sur celui-ci, Ros et al. ont préparé des ligands chiraux qu’ils ont complexés sur du palladium (Schéma 4).5b De façon générale, les autres composés thioéther-imidazolium décrits dans la bibliographie ont été préparés par des voies similaires.

Synthèse des ligands thioéther-imidazolium

Mise au point de la synthèse

Nous avons choisi d’adapter la voie de synthèse précédemment développée à la préparation des ligands thioéther-imidazolium. En effet, cela peut nous permettre de valoriser la méthode utilisée pour les ligands phosphine-imidazolium, et d’accéder aux composés désirés en une seule étape à partir des intermédiaires halogénés.
Une étude bibliographique des réactions de substitution nucléophile par les thiols/thiolates et phénols/phénolates sur des dérivés bromés a été réalisée. Celle-ci nous a révélé que la plupart de ce type de réactions est effectuée dans des solvants polaires et généralement protiques pour les thiols.
Les alcools et l’eau sont le plus souvent utilisés dans le cas des thiols17-19 alors que l’acétone20, le DMF21 ou encore l’eau22 sont employés pour les dérivés phénoliques. On peut toutefois noter quelques exceptions où des solvants atypiques ont été utilisés23. Une base plus ou moins forte est généralement ajoutée pour générer l’espèce nucléophile, qui peut être préparée in situ ou isolée. Dans les réactions décrites, la température varie de température ambiante au reflux du solvant.
En nous basant sur les travaux déjà publiés, nous avons choisi d’effectuer une réaction à 60°C dans l’éthanol, avec le composé 11 et du tert-butylthiolate de lithium (Schéma 11).
La raison qui a dicté le choix du tert-butyl thiol est principalement son encombrement stérique. De plus, il possède trois groupements méthyles dont les protons sont équivalents en RMN 1H. La variation de déplacement chimique de ces protons en fonction des substituants portés par le soufre nous permet donc de suivre facilement la conversion du thiol(ate).
Le choix du solvant a été fait selon des considérations pratiques. L’eau, le DMF et l’éthanol produisent des systèmes homogènes ; toutefois, il est parfois difficile d’éliminer les deux premiers lors du traitement de la réaction. Par conséquent, l’éthanol nous a paru être la meilleure alternative.
Une réaction test a donc été effectuée sur 40 heures, le solvant a été évaporé et une analyse RMN 1H du brut réactionnel a été faite. Le spectre a révélé la présence de plusieurs produits. Le produit de départ était présent à hauteur de 31%, ainsi que le composé 20 attendu mais en faible quantité (7%), et un composé majoritaire E (62%), caractérisé par trois doublets dédoublés à 5.38, 6.16 et 7.92 ppm, chacun intégrant pour un hydrogène (Figure 3).
Ces protons ont été attribués à un système vinylique. Il est vrai que l’un des signaux est très fortement déblindé, mais cela peut être expliqué par la présence du cycle imidazolium. L’apparition de ce produit s’explique par une réaction d’élimination, par action de la base tBuS- sur un proton porté par le carbone en du brome (Schéma 12).
Par conséquent, nous avons été confrontés à un problème de compétition entre la réaction de substitution nucléophile sur le carbone et la réaction d’élimination à partir du carbone . Afin de le résoudre, nous avons procédé à une étude systématique pour trouver les meilleures conditions conduisant au produit de substitution (Tableau 4).
Il est à noter qu’un tel produit d’élimination n’a pas été observé lors de l’utilisation de KPPh2. Cela peut s’expliquer par la stabilisation de la charge négative de l’ion diphénylphosphidure par conjugaison avec les systèmes aromatiques des phényles, celle-ci diminue fortement le caractère basique de l’anion. Dans le cas du thiolate, une telle stabilisation n’est pas présente, l’anion conserve donc un fort caractère basique. C’est pourquoi une réaction compétitive d’élimination peut être observée.
La première étape a été le choix du solvant : nous avons essayé d’effectuer la réaction dans l’éthanol, l’acétone, le DMSO et le dichlorométhane. Nous avons un système homogène dans le cas de l’éthanol et celui du DMSO, tandis que les réactions dans l’acétone et le dichlorométhane se font en milieu hétérogène. Les résultats ont montré que l’acétone et l’éthanol conduisent essentiellement au produit d’élimination (entrées 3,4) tandis que le DMSO et le dichlorométhane permettent d’obtenir préférentiellement le produit de substitution (entrées 5,7).

Complexation à partir des sels d’imidazoliums

Dès la caractérisation de 25, la synthèse de complexes zwitterioniques du nickel(II) a été entreprise. La solubilité de ce composé est faible dans les solvants organiques classiques (dichlorométhane, THF, acétone, acétonitrile), ce qui permet une purification simple et efficace par lavage. Nous avons donc fait réagir les ligands 15-18 avec des précurseurs de nickel halogénés. Dans le cas des composés 16-18, l’utilisation de dérivés de NiBr2 nous a permis d’obtenir les complexes comportant trois bromes par réaction d’échange de ligand dans le THF (schéma 2). Etant donné que les sels d’imidazoliums 16-18 sont relativement peu solubles dans le THF, il s’agit de réactions hétérogènes où les produits sont généralement insolubles dans le milieu réactionnel. Dans un premier temps, nous avons estimé que chauffer le milieu réactionnel permettrait de favoriser la réaction d’échange. Toutefois, après quelques essais, il s’est avéré que l’échange de ligands était en fait rapide et ne nécessitait pas de conditions de température particulières, bien que le système soit hétérogène. Les produits ont pu être isolés avec des rendements quasi-quantitatifs et des temps de réaction faibles (Table 1).

Complexation avec les ligands thioéther-imidazolium

Lorsque la synthèse des ligands thioéthers a été envisagée, nous avions déjà beaucoup travaillé avec les ligands phosphines. Les complexes du nickel phosphine-imidazolium avaient déjà été synthétisés et ils avaient montré des activités catalytiques intéressantes. Les bons résultats obtenus lors de ces tests catalytiques nous ont incités à poursuivre nos travaux sur le nickel, en utilisant les nouveaux ligands.
Forts de l’expérience acquise avec les ligands phosphine-imidazolium, et dans le but d’obtenir un complexe zwitterionique de type NiBr3-L+, nous avons tout d’abord envisagé la complexation du composé 20 sur un précurseur de nickel(II) (Schéma 3). L’expérience a été réalisée à température ambiante en présence de NiBr2(DME) dans le THF. Un produit bleu turquoise a ainsi été obtenu. La caractérisation de ce produit est rendue difficile du fait de son paramagnétisme, car la RMN ne nous apporte pas d’informations sur son mode de complexation. De plus, l’analyse par spectroscopie de masse (ESI) n’a pas apporté de précisions quant à la composition du complexe, comme dans le cas des complexes avec les phosphines, car seul le pic moléculaire du ligand libre est visible. Le produit a donc été cristallisé par diffusion lente d’éther diéthylique dans une solution de THF. Toutefois, les cristaux obtenus ne se sont pas avérés d’assez bonne qualité pour rendre la détermination de la structure possible. Une ébauche a tout de même pu être établie, donnant une idée de la structure probable du produit. La densité électronique autour du nickel s’est révélée plus importante que celle attendue pour un système NiBr3S. En fait, il semblerait que quatre bromes soient coordonnés au nickel avec deux imidazoliums comme contre-ions et des soufres non coordonnés (Schéma 3).

Complexation sur du palladium(II)

Complexation avec les ligands thioéther-imidazolium

Les premiers résultats obtenus avec ces ligands par complexation sur le nickel nous ont amenés à étudier leur réactivité sur un métal plus mou. Pour effectuer des études préliminaires simples, nous avons choisi d’utiliser un métal de la même colonne. Nous avons choisi le palladium(II) car il est plus utilisé et offre une plus grande diversité de réactions en catalyse.

Complexation des sels d’imidazoliums

Dans l’optique d’obtenir des complexes du palladium bis-coordonnés par des ligands thioéther-carbène, nous avons d’abord voulu vérifier si la complexation du soufre sur le métal était possible. Pour cela, nous avons fait réagir les composés 20 à 24 avec un précurseur de palladium.
Nous avons choisi d’utiliser PdBr2(COD) comme source de palladium car il est soluble dans le THF, solvant qui a été utilisé pour effectuer la complexation (Schéma 5). Les sels de thioéther-imidazolium sont modérément solubles dans ce solvant, notamment ceux possédant un groupement mésityle. Le protocole que nous avons choisi est similaire à celui précédemment utilisé pour la préparation des complexes du nickel.
Nous avons observé que les cinq produits de complexation précipitaient durant la réaction et qu’ils étaient peu solubles ou insolubles dans la plupart des solvants organiques classiques (THF, acétone, dichlorométhane, acétonitrile). Ils ont donc été purifiés par de simples lavages.

Complexation avec les ligands phosphine-imidazolium

Danopoulos a utilisé le complexe du palladium portant un ligand NHC-phosphine comme catalyseur pour la réaction de Heck. Bien que son activité soit assez bonne, il semblerait que le complexe ne soit pas aussi actif que l’espèce catalytique générée in situ par Yang et al.15
Comme les méthodes utilisées pour préparer l’espèce « supposée » catalytique sont différentes dans ces deux cas, nous avons voulu voir s’il était possible d’obtenir des dimères portant des ligands NHC-phosphine à partir de leur complexe zwitterionique, ou si leur formation est uniquement contrôlée par la nature et/ou la géométrie de l’hétéroatome.
Dans la mesure où cette chimie a déjà bien été développée par d’autres groupes, nous nous sommes limités à l’utilisation de deux ligands phosphine-imidazolium, 16 et 18. Si le complexe du palladium(II) avec le carbène de 16 est connu,2b aucune chimie de coordination n’a été décrite avec 18.
En regardant les procédures de synthèse de Danopoulos et Lee, on peut voir que le premier génère l’espèce carbène-phosphine avant de l’additionner au métal, permettant une coordination rapide.2b Le second utilise une base faible, mais sur le métal, ce qui peut favoriser une coordination en cis par réaction dans la sphère de coordination de celui-ci.15 La synthèse décrite par Yang et al. met en jeu le sel d’imidazolium, une base faible (du carbonate de césium) et un précurseur de palladium. On peut penser que la première étape correspond à la coordination de la phosphine, nous avons déjà montré que cette étape est rapide sur le nickel(II). Puis le complexe zwitterionique formé est probablement déprotoné lentement par le carbonate de césium, mais en-dehors de la sphère de coordination du palladium.

Table des matières

Chapitre I : Introduction à la chimie des carbènes N-hétérocycliques
I.1. Historique
I.2. Complexes de métaux de transition liés à des NHCs monodentes
I.2.1. Stabilité des carbènes libres
I.2.2. Méthodes de préparation des complexes
I.2.3. Liaisons NHC-métal et effets des substituants des ligands
I.2.4. Applications en catalyse
I.3. Complexes de métaux de transition avec des NHCs chélatants
I.3.1. Les carbènes N-hétérocycliques : des ligands non inertes
I.3.1.1. Décomposition de complexes comportant un carbène N-hétérocyclique
I.3.1.2. Les carbènes « anormaux », un nouveau concept
I.3.2. Applications en catalyse
I.3.3. Conclusion
I.4. Références
Chapitre II : Synthèse et caractérisation des ligands
II.1. Généralités
II.1.1. Ligands phosphine-imidazolium
II.1.2. Ligands thioéther-imidazolium
II.2. Synthèse des ligands phosphine-imidazolium
II.2.1. Développement d’un nouveau procédé pour la préparation du bromure de 1-( diphénylphosphinoéthyl)-3-(2,4,6-triméthylphényl)imidazolium
II.2.2. Généralisation de la méthode de synthèse
II.3. Synthèse des ligands thioéther-imidazolium
II.3.1. Mise au point de la synthèse
II.3.2. Adaptation du procédé à d’autres précurseurs
II.3.3. Conclusion
II.4. Partie expérimentale
II.5. Références
Chapitre III : Etude de la complexation des ligands sur les métaux de la colonne 10 et catalyse
III.1. Complexation sur du nickel(II)
III.1.1. Complexation avec les ligands phosphine-imidazolium
III.1.1.1. Etude de la déprotonation du ligand
III.1.1.2. Etude de la complexation avec du nickel(II)
III.1.1.2.1. Complexation à partir du carbène « libre »
III.1.1.2.2. Complexation à partir des sels d’imidazoliums
III.1.2. Complexation avec les ligands thioéther-imidazolium
III.2. Complexation sur du palladium(II)
III.2.1. Complexation avec des ligands thioéther-imidazolium
III.2.1.1. Complexation des sels d’imidazoliums
III.2.1.2. Synthèse des complexes thioéther-carbène
III.2.2. Complexation avec des ligands phosphine-imidazolium
III.3. Etudes catalytiques avec les complexes du nickel(II)
III.3.1. Etude préliminaire
III.3.2. Etudes cinétiques de la réaction de Kumada-Corriu-Tamao
III.3.3. Résultats de catalyse de la réaction de Kumada-Corriu-Tamao
III.3.4. Conclusion
III.4. Partie expérimentale
III.5. Références
Chapitre IV : Etude de la complexation des ligands sur les métaux des colonnes 8 et 9
IV.1. Généralités
IV.2. Chimie de coordination de ligands phosphine-imidazolium avec un précurseur de ruthénium(0) : le complexe de Roper
IV.2.1. Introduction
IV.2.2. Réduction du dichloro ruthénium tricarbonyle assistée par une base en présence du composé 16
IV.2.3.Coordination de ligands phosphine-NHC et phosphine-imidazolium sur le complexe de Roper
IV.2.3.1. Coordination avec les carbènes de 16 et 17
IV.2.3.2. Coordination avec les sels d’imidazoliums 16 et 17
IV.3. Chimie de coordination du rhodium(I) et de l’iridium(I), complexation avec les ligands phosphine-imidazolium
IV.4. Chimie de coordination du rhodium(I), complexation avec les ligands thioétherimidazolium
IV.5. Conclusion
IV.6. Partie expérimentale
IV.7. Références
Chapitre V : Préparation de complexe de dirhodium aux degrés d’oxydation (II/III) et (III/III)
V.1. Introduction et objectifs
V.1.1. Le système de « dirhodium »
V.1.2. Travaux de l’équipe du Pr. Doyle
V.2. Synthèse de complexes de dirhodium ioniques au degré d’oxydation (II/III)
V.2.1. Oxydation par du cuivre(II)
V.2.2. Oxydation par le tétrafluoroborate de phényldiazonium
V.2.3.Oxydation avec le tétrafluoroborate de nitrosyle
V.3. Synthèse de complexes de dirhodium au degré d’oxydation (III/III)
V.3.1. Synthèse des complexes de dirhodium (III/III)
V.3.2. Etude structurale des complexes de dirhodium (III/III), comparaison avec les complexes au degré d’oxydation inférieur
V.3.2.1. Etude des structures obtenues par diffraction des rayons X
V.3.2.2. Etude par spectrométrie photoélectronique X et calculs théoriques
V.3.2.3. Conclusion
V.4. Partie expérimentale
V.5. Références
Conclusion générale
Annexes
ANNEXE 1 : Appareillages, techniques, solvants et réactifs. I
ANNEXE 2 : Données cristallographiques. II

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