Soutenance mémoire
Effet Seebeck
En 1821, Thomas Seebeck remarqua que l’aiguille d’une boussole placée au centre d’un circuit constitué de deux matériaux distincts est déviée lorsque l’une des deux jonctions entre les matériaux est chauffée (Figure 1-1) 1. Il expliqua ce phénomène par l’apparition d’un champ magnétique mais il s’agit en réalité d’un effet thermoélectrique. Autrement dit, lorsqu’on soumet un barreau allongé à une différence de température (ΔT), une différence de potentiel (ΔV) est générée à ses bornes (Figure 1-2). La relation macroscopique entre ces deux grandeurs s’écrit: Où S est le coefficient Seebeck exprimé en V.K−1. Ce coefficient également appelé pouvoir thermoélectrique absolu du matériau est sensible à la densité des porteurs de charges (électrons, trous) 2. En effet, lorsque le barreau est soumis à un gradient de température, les porteurs de charge quelle que soit leur nature, se déplacent du côté chaud vers le côté froid par agitation thermique satisfaisant l’équation de Drift-diffusion. Pour les porteurs de charge type trou, dans le sens conventionnel, le potentiel électrique est négatif et donc le coefficient Seebeck est positif. De la même façon, pour les porteurs de charge de type électron, le coefficient Seebeck est négatif. Dans la pratique, la mesure du coefficient Seebeck n’est pas simple 3–5. Il ne peut être mesuré que pour un couple de matériaux, d’où la nécessité de disposer d’une référence connue. La mesure de coefficient Seebeck sur une référence est rendue possible par la propriété des matériaux supraconducteurs d’avoir un coefficient Seebeck (S) strictement nul. Dans ce cas, la tension mesurée n’est due qu’à la contribution du matériau de référence 4. L’inconvénient de cette méthode est que la température imposée doit être inférieure à la température critique du matériau pour obtenir la phase supraconductrice. Pour déterminer le coefficient Seebeck à haute température, il y a une autre méthode qui ?? = −? ?? (1-1) repose sur l’utilisation du coefficient Thomson défini dans le paragraphe I.3 qui est mesurable dans un matériau unique.
Conduction polaronique
Dans un réseau périodique neutre composé de cations et d’anions, l’introduction d’un porteur de charge (électron ou trou) par un dopant génère une polarisation électrique au voisinage (création de valence mixte dans le cas des oxydes), conduisant à une modification locale des positions des ions autour du porteur de charge (Figure 1-11). Un polaron est donc une quasi particule composée d’un électron ou d’un trou et une déformation de maille qui l’accompagne jusqu’à une distance r (le rayon de polaron). L’interaction entre le porteur de charge et le réseau dicte la taille de polaron. Dans le cas où cette interaction est forte : la déformation au voisinage de porteur de charge est limitée aux atomes les plus proches. On parle alors de petit polaron.
Stratégies de diminution de la conductivité thermique
Parmi les différentes approches proposées afin d’améliorer la performance des matériaux thermoélectriques, l’approche dite du « verre de phonon/cristal d’électrons » a été proposée par Glen Slack en 1995 38. Il s’agit de réduire la conductivité thermique due aux phonons sans modifier la conductivité thermique due aux électrons. Les conditions qui peuvent permettre à la conductivité thermique d’un cristal de s’approcher de celle d’un verre sont :
– Une structure cristalline complexe : Slack a montré que le transport de la chaleur est réalisé majoritairement par les modes de phonons acoustiques 39. Un matériau composé de N atomes par maille aura 3 modes acoustiques, et 3(N-1) modes optiques. Par conséquent, en utilisant des structures complexes, la majorité des modes de phonons seront des modes optiques qui participent peu à la conduction thermique.
– Des atomes faiblement liés au réseau : En insérant des atomes de petite taille dans des structures en forme de cage, la conductivité thermique due aux phonons peut être réduite. Ces atomes pour lesquels les positions ne sont pas bien définies, induisent un désordre qui favorise la diffusion des phonons.
– Diffusion des phonons par des défauts ponctuels, interstitiels et : lacunes L’objectif ici est de créer des défauts ponctuels, des lacunes ou d’insérer des atomes interstitiels pour favoriser la diffusion des phonons 38, 40. C’est la méthode la plus utilisée pour diminuer la conductivité thermique due aux phonons 41–43.
– Diffusion des phonons à l’interface due à la microstructure : La conductivité thermique due aux phonons est liée à la longueur d’onde et au libre parcours moyen des phonons. Plus ce dernier est court plus les phonons sont diffusés à l’intérieur des matériaux nanostructurés. En revanche, la diffusion des phonons qui ont un libre parcours moyen long est atteint en introduisant des structures ayant une taille de 100 nm à 5 μm dans le matériau. De cette manière, la diffusion des phonons abaisse la conductivité thermique 44–47.
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Généralités
I. Phénomènes physiques : effets thermoélectriques
I.1. Effet Seebeck
I.2. Effet Peltier
I.3. Effet Thomson
I.4. Relations de Kelvin
II. Comportement thermoélectrique
II.1. Critères de performance
II.1.a. Facteur de mérite (ZT)
II.1.b. Facteur de puissance (PF)
II.2. Comportement métallique
II.2.a. Métal
II.2.b. Semi-conducteur dégénéré
II.3. Semi-conducteur non dégénéré
II.4. Conduction polaronique
III. Différentes approches pour améliorer le facteur de mérite
III.1. Stratégies d’amélioration du facteur de puissance
III.2. Stratégies de diminution de la conductivité thermique
IV. Thermogénérateur
IV.1. Principe de fonctionnement d’un thermogénérateur
IV.2. Efficacité du module thermoélectrique (η)
IV.3. Applications actuelles
V. Matériaux thermoélectriques
V.1. Etat de l’art
V.2. Oxydes semi-conducteurs
V.3. Oxydes de type delafossite
V.3.a. Massifs
V.3.b. Couches minces
VI. Conclusions
VII. Références
Chapitre 2 : Techniques expérimentales
I. Elaboration des couches minces
I.1. Pulvérisation cathodique magnétron
I.1.a. Principe
I.1.b. Morphologie des dépôts
I.1.c. Description du dispositif expérimental
I.1.d. Elaboration de la cible
I.2. Traitement thermique
II. Techniques de caractérisation
II.1. Spectroscopie à décharge luminescente
II.2. Dosage par microsonde de Castaing
II.3. Détermination des épaisseurs des couches minces par profilomètrie
II.4. Caractérisations structurales et microstructurales
II.4.a. Analyse cristallographique par Diffraction des Rayons X (DRX)
II.4.b. Spectroscopie RAMAN
II.4.c. Microscopie à force atomique (AFM)
II.4.d. Microscopie électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG)
II.4.e. Microscopie électronique en transmission (MET)
II.5. Caractérisations des propriétés de transport
II.5.a. Conductivité électrique en 4 pointes
II.5.b. Coefficient Seebeck
II.5.c. Conductivité thermique par la méthode 3ω
II.6. Caractérisations optiques
III. Références
Chapitre 3 : Etude des propriétés de transport des couches minces de CuCrO2:Mg
I. Elaboration des couches minces de CuCrO2:Mg
I.1. Dépôt par pulvérisation cathodique-magnétron
I.2. Traitement thermique
II. Influence de la température de recuit
II.1. Homogénéité et composition des couches minces
II.2. Caractérisations structurales
II.2.a. Etude par diffraction de rayons X en incidence rasante
II.2.b. Etude par spectroscopie RAMAN
II.3. Caractérisations microstructurales
II.4. Analyse des propriétés optiques
II.5. Analyse des propriétés de transports
II.5.a. Propriétés électriques
II.5.b. Coefficient Seebeck
II.5.c. Facteur de puissance
II.6. Propriétés fondamentales de CuCrO2:Mg à partir des propriétés de transports
II.6.a. Densité de porteurs (hs)
II.6.b. Mobilité (µ)
II.6.c. Energie de Fermi (EF)
II.6.d. Masse effective équivalente des polarons (m*)
III. Influence de l’épaisseur
III.1. Caractérisations structurales et microstructurales
III.1.a. Etude par diffraction de rayons X en incidence rasante
III.1.b. Etude par microscopie à force atomique
III.1.c. Etude par microscopie électronique à balayage à effet de champ
III.2. Analyse des propriétés optiques
III.3. Analyse des propriétés thermoélectriques et électriques
III.3.a. Coefficient Seebeck
III.3.b. Propriétés électriques
III.3.c. Facteur de puissance
IV. Conclusions
V. Références
Chapitre 4 : Etude du comportement thermoélectrique des couches minces de CuFeO2:Mg
I. Elaboration des couches minces de CuFeO2:Mg
I.1. Dépôt par pulvérisation cathodique-magnétron
I.2. Traitement thermique
II. Etude des films de CuFeO2:Mg
II.1. Vérification de la composition des couches minces
II.2. Caractérisations structurales et microstructurales
II.2.a. Etude par diffraction de rayons X en incidence rasante
II.2.b. Etude par microscopie électronique à balayage à effet de champ
II.2.c. Etude par microscopie électronique en transmission à haute résolution
II.2.d. Etude par spectrométrie optique de décharge luminescente
II.2.e. Etude par microscopie à force atomique
II.3. Analyse des propriétés optiques
II.4. Analyse des propriétés électriques
II.5. Analyse des propriétés thermoélectriques
III. Conclusions
IV. Références
Chapitre 5 : Etude du comportement thermoélectrique des couches minces de CuCr0,84Fe0,16O2:Mg
I. Elaboration des couches minces de CuCr0.84Fe0.16O2:Mg
I.1. Dépôt par pulvérisation cathodique-magnétron
I.2. Traitement thermique
II. Etude de films de CuCr0,84Fe0,16O2:Mg
II.1. Vérification de la composition des couches minces
II.2. Caractérisations structurales et microstructurales
II.2.a. Etude par diffraction de rayons X en incidence rasante
II.2.b. Etude par microscopie à force atomique
II.3. Analyse des propriétés optiques
II.4. Analyse des propriétés électriques
II.5. Analyse des propriétés thermoélectriques
II.6. Comparaison des propriétés de transport des trois composés
II.6.a. Coefficient Seebeck
II.6.b. Conductivité électrique
II.6.c. Facteur de puissance
III. Conclusions
IV. Références
Chapitre 6 : Etude des propriétés thermiques des couches minces et élaboration et caractérisation d’un module thermoélectrique
I. Etude des propriétés thermiques des couches minces
I.1. Conductivité thermique par la méthode 3
I.2. Modélisation thermique
I.2.a. Méthodologie
I.2.a.(i) Description du modèle
I.2.a.(ii) Description des lois physiques utilisées
I.2.b. Détermination expérimentale des paramètres physiques
I.2.c. Représentation des résultats
I.2.d. Vérification expérimentale de Tmesurée et Tsimulée
I.2.e. Résultats des simulations
I.2.e.(i) Influence de la conductivité thermique du film
I.2.e.(ii) Influence de l’épaisseur du film
I.2.e.(iii) Influence de l’émissivité
I.2.f. Facteur de mérite modifié
II. Etude d’un module thermoélectrique
II.1. Elaboration du module thermoélectrique
II.2. Caractérisation du module « unileg » avec CuCrO2:Mg
III. Conclusions
IV. Références
Conclusions et perspectives
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